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포름산은 액체 수소의 장기 저장에 가장 유망한 후보 물질 중 하나입니다. 본 연구에서는 시판되거나 쉽게 합성할 수 있는 크산토스형 삼좌 POP 클램프 리간드를 사용하여 일반식 [RuHCl(POP)(PPh3)]을 갖는 새로운 루테늄 클램프 착물 시리즈를 제시합니다. 이 착물들을 이용하여 이온성 액체인 BMIM OAc(1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트)를 용매로 사용하고, 온화하고 환류가 필요 없는 조건에서 포름산을 탈수소화하여 CO2와 H2를 생성했습니다. 최대 회전율 측면에서 가장 효과적인 촉매는 문헌에 알려진 [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 착물로, 90°C에서 10분 동안 반응시켰을 때 최대 회전율이 4525 h-1에 달했습니다. 반응 후 전환율은 74%였으며, 전환율은 3시간 이내에 98% 이상으로 완료되었습니다. 한편, 전반적으로 가장 우수한 성능을 보인 촉매인 신규 [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 착물은 1시간 이내에 완전한 전환을 촉진하여 1009 h⁻¹의 전체 회전율을 나타냈다. 또한, 촉매 활성은 60°C까지의 온도에서도 관찰되었다. 기체상에서는 CO₂와 H₂만 검출되었고, CO는 검출되지 않았다. 고해상도 질량 분석 결과, 반응 혼합물에 N-헤테로고리 카르벤 착물이 존재함을 확인하였다.
재생에너지의 시장 점유율 증가와 변동성으로 인해 전력, 열, 산업 및 운송 부문에서 산업 규모의 에너지 저장 기술에 대한 수요가 증가하고 있습니다.1,2 수소는 가장 풍부한 에너지 운반체 중 하나로 여겨지며,3 액체 유기 수소 운반체(LOHC)는 최근 연구의 초점이 되고 있습니다. LOHC는 가압이나 극저온 기술과 관련된 문제 없이 쉽게 처리할 수 있는 형태로 수소를 저장할 수 있는 가능성을 제시합니다.4,5,6 물리적 특성 덕분에 기존의 휘발유 및 기타 액체 연료 운송 인프라를 LOHC 운송에도 활용할 수 있습니다.7,8 포름산(FA)은 4.4%의 수소 함량을 가지는 수소 저장에 적합한 물질입니다.9,10 그러나 포름산 탈수소화에 사용되는 기존의 촉매 시스템은 일반적으로 휘발성 유기 용매, 물 또는 순수 포름산을 필요로 하며,11,12,13,14 이는 응축과 같은 용매 증기 분리 기술을 필요로 할 수 있어 소비자 응용 분야에서 문제를 야기할 수 있습니다. 응용 분야에서 추가적인 부하가 발생할 수 있습니다. 이 문제는 이온성 액체와 같이 증기압이 무시할 수 있을 정도로 낮은 용매를 사용함으로써 해결할 수 있습니다. 이전에 저희 연구팀은 시판되는 고정 착물인 Ru-PNP Ru-MACHO type 15를 사용하여 이온성 액체인 부틸메틸이미다졸륨 아세테이트(BMIM OAc)가 이 반응에 적합한 용매임을 입증했습니다. 예를 들어, BMIM OAc를 사용한 연속 흐름 시스템에서 포름산 탈수소화 반응을 수행하여 95°C에서 1,800만 이상의 TON을 달성했습니다. 이전에도 높은 TON을 달성한 시스템들이 있었지만, 대부분 휘발성 유기 용매(예: THF 또는 DMF)나 첨가제(예: 염기)에 의존했습니다. 반면, 저희 연구에서는 비휘발성 이온성 액체(IL)를 사용하고 첨가제를 전혀 사용하지 않았습니다.
Hazari와 Bernskoetter는 다이옥산과 LiBF4 존재 하에 Fe-PNP 촉매를 사용하여 80°C에서 포름산(FA)의 탈수소화를 보고했으며, 약 1,000,000의 인상적인 전환율(TON)을 달성했습니다.16 Laurenci는 연속 FA 탈수소화 시스템에서 Ru(II)-복합 촉매 TPPPTS를 사용했습니다. 이 방법은 80°C에서 극소량의 CO만 검출되는 거의 완전한 FA 탈수소화를 가져왔습니다.17 이 분야를 더욱 발전시키기 위해 Pidko는 DMF/DBU 및 DMF/NHex₃ 혼합물에서 Ru-PNP 클램프 촉매를 사용하여 90°C에서 310,000~706,500의 TON 값을 달성하는 가역적인 FA 탈수소화를 시연했습니다.18 Hull, Himeda 및 Fujita는 KHCO3와 H2SO4를 희생시킨 이핵 Ir 복합 촉매를 사용하여 CO2 수소화 반응과 FA 탈수소화 반응을 교대로 진행하는 연구를 수행했습니다. 이들의 시스템은 30°C, CO2/H2(1:1), 1 bar 압력 조건에서 수소화 반응 시 3,500,000 이상의 TON을, 60~90°C 조건에서 탈수소화 반응 시 308,000 이상의 TON을 달성했습니다.19 Sponholz, Junge 및 Beller는 90°C에서 가역적인 CO2 수소화 및 FA 탈수소화 반응을 위한 Mn-PNP 복합 촉매를 개발했습니다.20
본 연구에서는 IL 접근법을 사용했지만, Ru-PNP 대신 Ru-POP 촉매의 사용을 탐구했습니다. 저희가 아는 바로는 이와 관련하여 Ru-POP 촉매의 사용은 이전에는 보고된 바 없습니다.
상호 작용하는 2차 아미노 작용기를 갖는 노요리형 개념에 기반한 아미노-PNP 클램프 복합체(예: Ru-MACHO-BH)는 우수한 금속-리간드 결합(MLC) 특성으로 인해 일부 소분자 반응에서 점점 더 널리 사용되고 있습니다. 대표적인 예로는 CO22, 알켄 및 카르보닐 화합물의 수소화, 전이 수소화23, 알코올의 수용체 없는 탈수소화24 등이 있습니다. PNP 클램프 리간드의 N-메틸화는 촉매 활성을 완전히 저해할 수 있다는 보고가 있는데25, 이는 아민이 MLC를 이용한 촉매 순환 과정에서 중요한 요소인 양성자 공급원 역할을 하기 때문입니다. 그러나 최근 Beller는 포름산 탈수소화 반응에서 이와는 반대되는 경향을 관찰했는데, N-메틸화된 Ru-PNP 복합체가 메틸화되지 않은 복합체보다 포름산 탈수소화 반응에서 더 우수한 촉매 활성을 보였습니다26. 이전 복합체는 아미노 단위를 통해 MLC에 참여할 수 없으므로, 이는 MLC, 그리고 결과적으로 아미노 단위가 이전에 생각했던 것보다 일부 (탈)수소화 변환에서 덜 중요한 역할을 할 수 있음을 강력하게 시사합니다.
POP 클램프와 비교했을 때, POP 클램프의 루테늄 착물은 이 분야에서 충분히 연구되지 않았습니다. POP 리간드는 전통적으로 주로 하이드로포르밀화 반응에 사용되어 왔으며, 이 반응에서 킬레이트 리간드로 작용합니다. 이는 선형 및 분지형 생성물의 선택성을 최적화하는 데 사용되는 클램핑 리간드의 특징적인 이중 배위각(약 120°)과는 다릅니다.27,28,29 그 이후로 Ru-POP 착물은 수소화 촉매 반응에 거의 사용되지 않았지만, 전이 수소화 반응에서의 활성 사례가 이전에 보고된 바 있습니다.30 본 연구에서는 Ru-POP 착물이 포름산 탈수소화 반응에 효율적인 촉매임을 입증하고, 고전적인 Ru-PNP 아민 촉매에서 아미노 단위가 이 반응에서 덜 중요하다는 벨러의 발견을 재확인합니다.
본 연구는 일반식 [RuHCl(POP)(PPh3)] (그림 1a)을 갖는 두 가지 대표적인 촉매의 합성으로 시작합니다. 입체적 및 전자적 구조를 변형하기 위해, 시판되는 4,6-비스(디이소프로필포스피노) (그림 1b) 31에서 디벤조[b,d]퓨란을 선택했습니다. 본 연구에서 사용된 촉매는 Whittlesey32가 개발한 일반적인 방법을 이용하여 합성되었으며, 전구체로는 [RuHCl(PPh3)3]•톨루엔33 부가물을 사용했습니다. 금속 전구체와 POP 클램프 리간드를 THF 용매에서 무수 및 혐기 조건 하에 혼합했습니다. 반응은 진한 보라색에서 노란색으로 상당한 색 변화를 동반했으며, 40°C에서 4시간 또는 72시간 동안 환류시킨 후 순수한 생성물을 얻었습니다. 진공 상태에서 THF를 제거하고 헥산 또는 디에틸 에테르로 두 번 세척한 후, 트립페닐포스핀을 제거하여 높은 정량적 수율로 노란색 분말 형태의 생성물을 얻었다.
Ru-1 및 Ru-2 착물의 합성. a) 착물 합성 방법. b) 합성된 착물의 구조.
Ru-1은 이미 문헌32에서 알려져 있으며, 추가적인 특성 분석은 Ru-2에 초점을 맞추었습니다. Ru-2의 1H NMR 스펙트럼은 수소화물 쌍의 리간드에 있는 포스핀 원자의 시스(cis) 구성을 확인시켜 주었습니다. 피크 dt 플롯(그림 2a)은 28.6Hz와 22.0Hz의 2JP-H 커플링 상수를 보여주는데, 이는 이전 보고서32에서 예상되는 범위 내에 있습니다. 수소 디커플링된 31P{1H} 스펙트럼(그림 2b)에서 약 27.6Hz의 2JP-P 커플링 상수가 관찰되었으며, 이는 클램프 리간드 포스핀과 PPh3가 모두 시스-시스임을 확인시켜 줍니다. 또한, ATR-IR은 2054cm⁻¹에서 특징적인 루테늄-수소 신축 밴드를 보여줍니다. 구조를 더 자세히 규명하기 위해 Ru-2 착물을 상온에서 증기 확산법으로 결정화하여 X선 연구에 충분한 품질의 결정체를 얻었다(그림 3, 보충표 1). 이 착물은 단위 셀당 하나의 공결정 벤젠 단위를 갖는 삼사정계 공간군 P-1에서 결정화된다. 153.94°의 넓은 P-Ru-P 교합각을 나타내는데, 이는 이중 배위 리간드인 DBFphos34의 130° 교합각보다 상당히 넓다. 2.401Å와 2.382Å의 Ru-PPOP 결합 길이는 2.232Å의 Ru-PPh3 결합 길이보다 상당히 긴데, 이는 DBFphos의 중심 5환 구조로 인해 넓은 골격 각도를 가지기 때문일 수 있다. 금속 중심의 기하학적 구조는 기본적으로 팔면체이며, O-Ru-PPh3 각도는 179.5°이다. H-Ru-Cl 배위는 완전히 직선형이 아니며, 트립페닐포스핀 리간드로부터 약 175°의 각도를 이룬다. 원자 간 거리와 결합 길이는 표 1에 나와 있다.
Ru-2의 NMR 스펙트럼. a) Ru-H dt 신호를 보여주는 1H NMR 스펙트럼의 수소화물 영역. b) 트리페닐포스핀(파란색)과 POP 리간드(녹색)의 신호를 보여주는 31P{1H} NMR 스펙트럼.
Ru-2의 구조. 열 타원체는 70% 확률로 표시됩니다. 명확성을 위해 공결정 벤젠과 탄소 원자 위의 수소 원자는 생략되었습니다.
복합체의 포름산 탈수소화 능력을 평가하기 위해, 해당 PNP-클램프 복합체(예: Ru-MACHO-BH)가 높은 활성을 나타내는 반응 조건을 선택하였다.15 0.1 mol%(1000 ppm, 13 µmol)의 루테늄 복합체 Ru-1 또는 Ru-2를 사용하여 0.5 ml(13.25 mmol)의 포름산을 1.0 ml(5.35 mmol)의 이온성 액체(IL) BMIM OAc를 이용하여 탈수소화하였다(표-그림 2; 그림 4).
표준 물질을 얻기 위해 먼저 전구체 부가물인 [RuHCl(PPh3)3]·톨루엔을 사용하여 반응을 수행했습니다. 반응은 60~90°C 온도 범위에서 진행했습니다. 육안 관찰 결과, 90°C에서 장시간 교반해도 착물이 이온성 액체에 완전히 용해되지 않았지만, 포름산을 첨가하자 용해가 일어났습니다. 90°C에서 처음 10분 이내에 56%의 전환율(TOF = 3424 h-1)을 달성했고, 3시간 후에는 거의 정량적인 전환율(97%)에 도달했습니다(실험 1). 온도를 80°C로 낮추면 10분 후 전환율이 절반 이상 감소하여 24%(TOF = 1467 h-1, 실험 2)가 되었고, 70°C와 60°C에서는 각각 18%와 6%로 더욱 감소했습니다(실험 3 및 4). 모든 경우에서 유도 기간이 관찰되지 않았는데, 이는 촉매가 반응성 물질이거나 반응성 물질의 전환 속도가 너무 빨라 이 데이터 세트를 사용하여 감지할 수 없음을 시사합니다.
전구체 평가 후, Ru-POP 클램프 복합체 Ru-1과 Ru-2를 동일한 조건에서 사용했습니다. 90°C에서 높은 전환율이 즉시 관찰되었습니다. Ru-1은 실험 시작 후 10분 이내에 74%의 전환율을 달성했습니다(TOFmax = 4525 h⁻¹, 항목 5). Ru-2는 Ru-1보다 약간 낮지만 더 꾸준한 활성을 보였으며, 10분 이내에 60%의 전환율(TOFmax = 3669 h⁻¹)을, 60분 이내에 99% 이상의 완전 전환을 달성했습니다(항목 9). 완전 전환 시 Ru-2가 전구체 금속 및 Ru-1보다 현저히 우수한 성능을 보인다는 점은 주목할 만합니다. 따라서 금속 전구체와 Ru-1은 반응 완료 시 유사한 TOFoverall 값(각각 330 h⁻¹ 및 333 h⁻¹)을 나타내는 반면, Ru-2는 1009 h⁻¹의 TOFoverall 값을 나타냅니다.
Ru-1과 Ru-2는 10°C씩 온도를 점진적으로 낮춰 최소 60°C까지 온도 변화를 주었습니다(그림 3). 90°C에서 착물은 즉각적인 활성을 보이며 1시간 이내에 거의 완전한 전환이 일어났지만, 온도가 낮아짐에 따라 활성은 급격히 감소했습니다. Py-1의 전환율은 80°C와 70°C에서 10분 후 각각 14%와 23%였으며, 30분 후에는 79%와 73%로 증가했습니다(실험 6과 7). 두 실험 모두 2시간 이내에 90% 이상의 전환율을 보였습니다. Ru-2에서도 유사한 거동이 관찰되었습니다(실험 10과 11). 흥미롭게도, 70°C에서 반응이 끝날 무렵 Ru-1의 총 TOF는 315 h⁻¹로 Ru-2의 292 h⁻¹ 및 금속 전구체의 299 h⁻¹에 비해 약간 더 우세했습니다.
온도를 60°C까지 더 낮추자 실험 시작 후 30분 동안은 어떠한 전환도 관찰되지 않았습니다. Ru-1은 실험 초반 가장 낮은 온도에서 활성이 현저히 낮았고, 이후 활성이 증가하는 양상을 보였습니다. 이는 Ru-1 전촉매가 촉매 활성종으로 전환되는 활성화 기간이 필요함을 시사합니다. 이러한 활성화는 모든 온도에서 가능하지만, 고온에서 실험 시작 후 10분이라는 시간은 활성화 기간을 감지하기에 충분하지 않았습니다. Ru-2에서도 유사한 결과가 나타났습니다. 70°C와 60°C 모두에서 실험 시작 후 10분 동안은 전환이 관찰되지 않았습니다. 두 실험 모두에서 일산화탄소는 검출 한계(300ppm 미만) 내에서 검출되지 않았으며, 수소(H2)와 이산화탄소(CO2)만이 생성물로 확인되었다는 점에 유의해야 합니다.
이 연구 그룹에서 이전에 얻은 최첨단 기술을 대표하는 Ru-PNP 클램프 복합체를 사용한 포름산 탈수소화 결과와 비교한 결과, 새로 합성된 Ru-POP 클램프는 PNP 클램프와 유사한 활성을 나타냈습니다. 15. PNP 클램프는 배치 실험에서 500-1260 h⁻¹의 RPM을 달성한 반면, 새로운 POP 클램프는 326 h⁻¹의 유사한 TOFovertal 값을 달성했습니다. Ru-1과 Ru-2의 TOFmax 값은 각각 80°C에서 1988 h⁻¹와 1590 h⁻¹이고, Ru-1은 90°C에서 4525 h⁻¹와 3669 h⁻¹입니다.
Ru-1 및 Ru-2 촉매를 사용한 포름산 탈수소화 반응의 온도 스크리닝. 조건: 촉매 13 µmol, 포름산 0.5 ml (13.25 mmol), BMIM OAc 1.0 ml (5.35 mmol).
NMR은 반응 메커니즘을 이해하는 데 사용됩니다. 수소화물 리간드와 포스핀 리간드 사이의 2JH-P 패턴에 상당한 차이가 있기 때문에 본 연구에서는 수소화물 피크에 초점을 맞추었습니다. Ru-1의 경우, 탈수소화 반응 초기 60분 동안 수소화 단위의 전형적인 dt 패턴이 관찰되었습니다. −16.29 ppm에서 −13.35 ppm으로 상당한 저자기장 이동이 있지만, 포스핀과의 커플링 상수는 각각 27.2 Hz와 18.4 Hz입니다(그림 5, 피크 A). 이는 수소 리간드가 시스(cis) 형태인 세 가지 포스핀 모두와 일치하며, 최적화된 반응 조건에서 약 1시간 동안 이온성 액체 내에서 리간드 형태가 어느 정도 안정적임을 시사합니다. 강한 저자기장 이동은 염소화된 리간드의 제거 및 해당 아세틸-포름산 복합체의 형성, NMR 튜브 내에서 d3-MeCN 복합체의 현장 형성, 또는 해당 N-헤테로고리의 형성 때문일 수 있습니다. 카르벤(NHC) 복합체. 탈수소화 반응 동안 이 신호의 강도는 계속 감소했으며, 180분 후에는 더 이상 관찰되지 않았습니다. 대신 두 개의 새로운 신호가 발견되었습니다. 첫 번째 신호는 -6.4 ppm(피크 B)에서 나타나는 명확한 dd 패턴을 보여줍니다. 이중선은 약 130.4 Hz의 큰 결합 상수를 가지는데, 이는 포스핀 단위 중 하나가 수소에 대해 상대적으로 이동했음을 나타냅니다. 이는 POP 클램프가 κ2-P,P 구성으로 재배열되었음을 의미할 수 있습니다. 촉매 반응 후반에 이 복합체가 나타나는 것은 이 종이 시간이 지남에 따라 촉매 비활성화 경로를 유발하여 촉매 소모처를 형성할 수 있음을 시사합니다. 반면에 낮은 화학적 이동은 이것이 이수소종일 가능성을 시사합니다.15 두 번째 새로운 피크는 -17.5 ppm에 위치합니다. 그 형태는 알려지지 않았지만, 17.3 Hz의 작은 결합 상수를 갖는 삼중선으로 추정되며, 이는 수소 리간드가 POP 클램프의 포스핀 리간드에만 결합함을 나타내고, 또한 트리페닐포스핀(피크 C)의 방출을 나타냅니다. 이는 아세틸기 또는 이온성 액체로부터 현장에서 생성된 NHC와 같은 다른 리간드로 대체될 수 있습니다. PPh3의 해리는 90 °C에서 180분 후 Ru-1의 31P{1H} 스펙트럼에서 -5.9 ppm에 나타나는 강한 단일선으로도 확인됩니다(추가 정보 참조).
포름산 탈수소화 반응 중 Ru-1의 1H NMR 스펙트럼의 수소화물 영역. 반응 조건: 포름산 0.5 ml, BMIM OAc 1.0 ml, 촉매 13.0 µmol, 90 °C. NMR은 MeCN-d₃, 중수소화 용매 500 μl, 반응 혼합물 약 10 μl를 사용하여 측정하였다.
촉매 시스템 내 활성종의 존재를 추가로 확인하기 위해, 90°C에서 10분 동안 포름산을 주입한 후 Ru-1에 대한 고해상도 질량 분석(HRMS)을 수행했습니다. 이는 반응 혼합물에 염소 리간드 전촉매가 없는 종과 두 개의 NHC 복합체가 존재함을 시사하며, 이들의 추정 구조는 그림 6에 나타나 있습니다. 해당 HRMS 스펙트럼은 보충 그림 7에서 확인할 수 있습니다.
이러한 데이터를 바탕으로, 우리는 Beller가 제안한 것과 유사한 구체 내 반응 메커니즘을 제안합니다. 이 메커니즘에서는 N-메틸화된 PNP 클램프가 동일한 반응을 촉매합니다. 이온성 액체를 제외한 추가 실험에서는 어떠한 활성도 나타나지 않았으므로, 이온성 액체의 직접적인 관여가 필요한 것으로 보입니다. 우리는 Ru-1과 Ru-2의 활성화가 염화물 해리, 이어서 NHC 첨가 및 트리페닐포스핀 해리를 통해 일어난다고 가정합니다(Scheme 1a). 모든 종에서 이러한 활성화는 이전에 HRMS를 사용하여 관찰되었습니다. IL-아세테이트는 포름산보다 강한 브뢶스테드 염기이며, 포름산을 강하게 탈양성자화할 수 있습니다.35 본 연구에서는 촉매 순환 과정(도식 1b) 동안 NHC 또는 PPh3를 포함하는 활성종 A가 포름산염을 통해 배위되어 종 B를 형성한다고 가정합니다. 이 복합체가 C로 재구성되면 궁극적으로 CO2가 방출되고 트랜스-이수소 복합체 D가 생성됩니다. 이후 산이 양성자화되어 이전에 생성된 아세트산과 이수소 복합체 E를 형성하는 과정은 N-메틸화된 PNP 클램프 동족체를 사용한 Beller의 제안과 핵심 단계와 유사합니다. 또한, 복합체 EL = PPh3의 유사체는 이전에 염화물을 나트륨염으로 추출한 후 수소 분위기에서 Ru-1을 사용한 정량적 반응을 통해 합성되었습니다. 수소 제거 및 포름산염 배위는 A를 생성하고 순환 과정을 완료합니다.
고정 착물 Ru-POP Ru-1을 이용한 포름산 탈수소화의 구형 내 반응 메커니즘이 제안되었다.
새로운 착물 [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]을 합성했습니다. 이 착물은 NMR, ATRIR, EA 및 단결정의 X선 회절 분석을 통해 특성을 규명했습니다. 또한, Ru-POP 핀서 착물을 이용하여 포름산의 탈수소화 반응을 통해 CO2와 H2를 생성하는 데 성공한 최초의 사례를 보고합니다. 금속 전구체도 유사한 활성(최대 3424 h⁻¹)을 보였지만, 이 착물은 90 °C에서 최대 4525 h⁻¹의 회전율(turnover frequency)을 달성했습니다. 더욱이, 90 °C에서 새로운 착물 [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]은 포름산 탈수소화 반응을 완료하는 데 걸리는 총 시간(1009 h⁻¹)이 금속 전구체(330 h⁻¹) 및 기존에 보고된 착물 [RuHCl(xantphos)(PPh3)](333 h⁻¹)보다 현저히 길었습니다. 유사한 조건에서 촉매 효율은 Ru-PNP 클램프 복합체의 효율과 비슷합니다. HRMS 데이터는 반응 혼합물에 소량이지만 카르벤 복합체가 존재함을 나타냅니다. 현재 우리는 카르벤 복합체의 촉매 효과에 대해 연구하고 있습니다.
본 연구에서 얻거나 분석한 모든 데이터는 본 논문[및 부록]에 포함되어 있습니다.
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