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풍부한 나트륨 자원 덕분에 나트륨 이온 배터리(NIB)는 전기화학적 에너지 저장 분야에서 유망한 대안으로 주목받고 있습니다. 현재 NIB 기술 개발의 주요 장애물은 나트륨 이온을 장시간 가역적으로 저장/방출할 수 있는 전극 재료의 부족입니다. 따라서 본 연구는 폴리비닐알코올(PVA)과 알긴산나트륨(NaAlg) 혼합물을 NIB 전극 재료로 사용했을 때 글리세롤 첨가가 미치는 영향을 이론적으로 규명하고자 합니다. 본 연구는 PVA, 알긴산나트륨, 그리고 글리세롤 혼합물을 기반으로 하는 고분자 전해질의 전자적, 열적 특성 및 정량적 구조-활성 관계(QSAR)를 분석합니다. 이러한 특성들은 반경험적 방법과 밀도범함수 이론(DFT)을 이용하여 분석했습니다. 구조 분석을 통해 PVA/알긴산나트륨과 글리세롤 간의 상호작용을 자세히 규명하고, 밴드갭 에너지(Eg)를 조사했습니다. 분석 결과, 글리세롤 첨가 시 Eg 값이 0.2814 eV로 감소하는 것을 확인했습니다. 분자 정전기 전위 표면(MESP)은 전체 전해질 시스템에서 전자가 풍부한 영역과 전자가 부족한 영역의 분포 및 분자 전하를 보여줍니다. 본 연구에서는 열적 매개변수로 엔탈피(H), 엔트로피(ΔS), 열용량(Cp), 깁스 자유 에너지(G) 및 생성열을 분석했습니다. 또한, 총 쌍극자 모멘트(TDM), 총 에너지(E), 이온화 ​​전위(IP), Log P 및 분극률과 같은 여러 정량적 구조-활성 관계(QSAR) 지표를 조사했습니다. 연구 결과, H, ΔS, Cp, G 및 TDM은 온도와 글리세롤 함량이 증가함에 따라 증가했습니다. 반면, 생성열, IP 및 E는 감소하여 반응성과 분극률이 향상되었습니다. 또한, 글리세롤을 첨가함으로써 셀 전압이 2.488V까지 증가했습니다. 비용 효율적인 PVA/Na Alg 글리세롤 기반 전해질에 대한 DFT 및 PM6 계산 결과, 이러한 전해질은 다기능성으로 인해 리튬 이온 배터리를 부분적으로 대체할 수 있음을 보여주지만, 추가적인 개선 및 연구가 필요합니다.
리튬 이온 배터리(LIB)는 널리 사용되고 있지만, 짧은 수명, 높은 비용, 안전성 문제 등으로 인해 적용에 많은 제약이 있습니다. 나트륨 이온 배터리(SIB)는 풍부한 공급량, 저렴한 비용, 그리고 나트륨 원소의 무독성으로 인해 LIB의 유력한 대안으로 떠오르고 있습니다. 나트륨 이온 배터리는 전기화학 장치를 위한 중요한 에너지 저장 시스템으로 자리매김하고 있습니다.¹ 나트륨 이온 배터리는 이온 이동을 촉진하고 전류를 생성하기 위해 전해질에 크게 의존합니다.^2,3 액체 전해질은 주로 금속염과 유기 용매로 구성됩니다. 실제 적용에서는 액체 전해질의 안전성을 신중하게 고려해야 하며, 특히 배터리가 열적 또는 전기적 스트레스를 받을 때 더욱 그렇습니다.⁴
나트륨 이온 배터리(SIBs)는 풍부한 해양 매장량, 무독성, 저렴한 재료비 덕분에 가까운 미래에 리튬 이온 배터리를 대체할 것으로 기대됩니다. 나노 소재 합성은 데이터 저장, 전자 및 광학 장치의 개발을 가속화해 왔습니다. 다양한 나노 구조(예: 금속 산화물, 그래핀, 나노튜브, 풀러렌)를 나트륨 이온 배터리에 적용한 연구들이 많이 발표되었습니다. 특히, 다용도성과 환경 친화성 때문에 고분자를 포함한 나트륨 이온 배터리용 양극 소재 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있습니다. 충전식 고분자 배터리 분야에 대한 연구 관심은 앞으로 더욱 증가할 것으로 예상됩니다. 독특한 구조와 특성을 지닌 새로운 고분자 전극 소재는 환경 친화적인 에너지 저장 기술의 발전을 이끌 것입니다. 나트륨 이온 배터리에 사용될 수 있는 다양한 고분자 전극 소재들이 연구되어 왔지만, 이 분야는 아직 초기 개발 단계에 머물러 있습니다. 나트륨 이온 배터리에는 더욱 다양하고 구조적으로 차별화된 고분자 소재에 대한 연구가 필요합니다. 고분자 전극 재료에서 나트륨 이온의 저장 메커니즘에 대한 현재 지식을 바탕으로, 공액계 내의 카르보닐기, 자유 라디칼 및 헤테로원자가 나트륨 이온과의 상호작용을 위한 활성 부위 역할을 할 수 있다고 가정할 수 있습니다. 따라서 이러한 활성 부위가 고밀도로 존재하는 새로운 고분자를 개발하는 것이 중요합니다. 겔 고분자 전해질(GPE)은 배터리 신뢰성, 이온 전도성, 누액 방지, 높은 유연성 및 우수한 성능을 향상시키는 대안 기술입니다.
고분자 매트릭스에는 PVA 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)13와 같은 재료가 포함됩니다. 겔 투과성 고분자(GPE)는 액체 전해질을 고분자 매트릭스에 고정시켜 상용 분리막에 비해 누출 위험을 줄입니다14. PVA는 합성 생분해성 고분자입니다. 높은 유전율을 가지며 저렴하고 무독성입니다. 이 재료는 필름 형성 특성, 화학적 안정성 및 접착력이 우수한 것으로 알려져 있습니다. 또한 기능성 (OH) 그룹과 높은 가교 전위 밀도를 가지고 있습니다15,16,17. 고분자 블렌딩, 가소제 첨가, 복합재 첨가 및 현장 중합 기술은 매트릭스 결정성을 감소시키고 사슬 유연성을 증가시켜 PVA 기반 고분자 전해질의 전도도를 향상시키는 데 사용되었습니다18,19,20.
혼합은 산업 응용 분야에 사용되는 고분자 재료 개발에 중요한 방법입니다. 고분자 블렌드는 다음과 같은 목적으로 자주 사용됩니다. (1) 산업 응용 분야에서 천연 고분자의 가공성 향상; (2) 생분해성 재료의 화학적, 물리적, 기계적 특성 향상; (3) 식품 포장 산업에서 빠르게 변화하는 신소재 수요에 대한 적응. 공중합과 달리 고분자 블렌딩은 복잡한 화학적 공정이 아닌 간단한 물리적 공정을 사용하여 원하는 특성을 얻을 수 있는 저비용 공정입니다.21 서로 다른 고분자는 쌍극자-쌍극자 힘, 수소 결합 또는 전하 이동 복합체를 통해 상호 작용하여 단일중합체를 형성할 수 있습니다.22,23 천연 고분자와 합성 고분자로 만든 블렌드는 우수한 생체 적합성과 뛰어난 기계적 특성을 결합하여 낮은 생산 비용으로 우수한 재료를 만들 수 있습니다.24,25 따라서 합성 고분자와 천연 고분자를 혼합하여 생체 적합성 고분자 재료를 만드는 데 큰 관심이 있습니다. 폴리비닐알코올(PVA)은 알긴산나트륨(NaAlg), 셀룰로오스, 키토산 및 전분과 결합할 수 있습니다.26
알긴산나트륨은 해양 갈조류에서 추출한 천연 고분자이자 음이온성 다당류입니다. 알긴산나트륨은 β-(1-4) 결합된 D-만누론산(M)과 α-(1-4) 결합된 L-굴루론산(G)으로 구성되며, 이들은 동종 중합체(poly-M 및 poly-G)와 이종 중합체(MG 또는 GM) 블록으로 이루어져 있습니다.27 M 블록과 G 블록의 함량 및 상대적 비율은 알긴산의 화학적 및 물리적 특성에 상당한 영향을 미칩니다.28,29 알긴산나트륨은 생분해성, 생체 적합성, 저렴한 비용, 우수한 필름 형성 특성 및 무독성으로 인해 널리 사용되고 연구되고 있습니다. 그러나 알긴산 사슬에 존재하는 다수의 유리 하이드록실(OH)기와 카르복실레이트(COO)기는 알긴산을 매우 친수성으로 만듭니다. 또한, 알긴산은 취성과 강성으로 인해 기계적 특성이 좋지 않습니다. 따라서 알긴산염은 다른 합성 재료와 결합하여 수분 민감도 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있습니다.30,31
새로운 전극 재료를 설계하기 전에 DFT 계산을 사용하여 새로운 재료의 제조 가능성을 평가하는 경우가 많습니다. 또한 과학자들은 분자 모델링을 통해 실험 결과를 확인하고 예측하며, 시간을 절약하고 화학 물질 낭비를 줄이며 상호 작용 거동을 예측합니다.32 분자 모델링은 재료 과학, 나노 재료, 계산 화학, 신약 개발 등 여러 분야에서 강력하고 중요한 과학 분야로 자리 잡았습니다.33,34 모델링 프로그램을 사용하면 과학자들은 에너지(생성열, 이온화 ​​에너지, 활성화 에너지 등) 및 기하학적 구조(결합각, 결합 길이, 비틀림각)를 포함한 분자 데이터를 직접 얻을 수 있습니다.35 또한 전자적 특성(전하, HOMO 및 LUMO 밴드 갭 에너지, 전자 친화도), 분광학적 특성(FTIR 스펙트럼과 같은 특징적인 진동 모드 및 강도), 그리고 부피 특성(부피, 확산, 점도, 탄성률 등)36을 계산할 수 있습니다.
LiNiPO4는 높은 에너지 밀도(작동 전압 약 5.1V)로 인해 리튬 이온 배터리 양극 소재와 경쟁할 수 있는 잠재력을 보여줍니다. 고전압 영역에서 LiNiPO4의 장점을 최대한 활용하기 위해서는 작동 전압을 낮춰야 하는데, 현재 개발된 고전압 전해질은 4.8V 이하에서만 비교적 안정적인 성능을 보이기 때문입니다. Zhang 등은 LiNiPO4의 Ni 자리에 3d, 4d, 5d 전이 금속을 도핑하여 우수한 전기화학적 성능을 나타내는 도핑 패턴을 선별하고, 전기화학적 성능의 상대적 안정성을 유지하면서 LiNiPO4의 작동 전압을 조절했습니다. 그들이 얻은 최저 작동 전압은 Ti, Nb, Ta가 도핑된 LiNiPO4의 경우 각각 4.21V, 3.76V, 3.5037V였습니다.
따라서 본 연구의 목적은 충전식 이온-이온 배터리에 적용하기 위해 양자 역학적 계산을 이용하여 가소제로서 글리세롤이 PVA/NaAlg 시스템의 전자적 특성, QSAR 지표 및 열적 특성에 미치는 영향을 이론적으로 조사하는 것이다. PVA/NaAlg 모델과 글리세롤 간의 분자 상호작용은 Bader의 양자 원자 분자 이론(QTAIM)을 사용하여 분석하였다.
PVA와 NaAlg, 그리고 글리세롤의 상호작용을 나타내는 분자 모델을 DFT를 이용하여 최적화했습니다. 이 모델은 이집트 카이로 국립연구센터 분광학과에서 Gaussian 0938 소프트웨어를 사용하여 계산되었습니다. 모델은 B3LYP/6-311G(d, p) 수준의 DFT를 사용하여 최적화되었습니다.39,40,41,42 연구된 모델 간의 상호작용을 검증하기 위해 동일한 이론 수준에서 수행된 진동수 연구를 통해 최적화된 기하 구조의 안정성을 확인했습니다. 평가된 모든 진동수에서 음의 진동수가 나타나지 않는다는 것은 추정된 구조가 포텐셜 에너지 표면에서 참양성 최소값에 있음을 보여줍니다. TDM, HOMO/LUMO 밴드 갭 에너지, MESP와 같은 물리적 매개변수도 동일한 양자 역학적 이론 수준에서 계산되었습니다. 또한, 최종 생성열, 자유 에너지, 엔트로피, 엔탈피 및 열용량과 같은 일부 열적 매개변수는 표 1에 제시된 공식을 사용하여 계산되었습니다. 연구 대상 모델은 분자 내 원자 양자 이론(QTAIM) 분석을 통해 연구 대상 구조 표면에서 발생하는 상호작용을 규명했습니다. 이러한 계산은 Gaussian 09 소프트웨어 코드에서 "output=wfn" 명령어를 사용하여 수행되었고, Avogadro 소프트웨어 코드43을 사용하여 시각화되었습니다.
여기서 E는 내부 에너지, P는 압력, V는 부피, Q는 시스템과 주변 환경 사이의 열 교환, T는 온도, ΔH는 엔탈피 변화, ΔG는 자유 에너지 변화, ΔS는 엔트로피 변화, a와 b는 진동 매개변수, q는 원자 전하, C는 원자 전자 밀도입니다.44,45 마지막으로, 동일한 구조를 최적화하고 이집트 카이로에 있는 국립 연구 센터 분광학 부서에서 SCIGRESS 소프트웨어 코드46를 사용하여 PM6 수준에서 QSAR 매개변수를 계산했습니다.
이전 연구47에서 우리는 글리세롤을 가소제로 사용하여 3개의 PVA 단위와 2개의 NaAlg 단위의 상호작용을 설명하는 가장 가능성 있는 모델을 평가했습니다. 위에서 언급했듯이 PVA와 NaAlg의 상호작용에는 두 가지 가능성이 있습니다. 탄소수 10을 기준으로 하는 3PVA-2NaAlg 모델과 Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg 모델은 고려된 다른 구조에 비해 에너지 갭 값이 가장 작습니다.48 따라서, PVA/NaAlg 혼합 고분자의 가장 가능성 있는 모델에 대한 글리세롤 첨가의 영향을 후자의 두 구조, 즉 3PVA-(C10)2NaAlg(간단히 3PVA-2NaAlg로 지칭)와 Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg를 사용하여 조사했습니다. 문헌에 따르면 PVA, NaAlg 및 글리세롤은 하이드록실 작용기 사이에 약한 수소 결합만 형성할 수 있습니다. PVA 삼량체와 NaAlg 및 글리세롤 이량체 모두 여러 개의 OH기를 포함하고 있으므로, 이들 OH기 중 하나를 통해 접촉이 이루어질 수 있다. 그림 1은 모델 글리세롤 분자와 모델 분자 3PVA-2NaAlg 사이의 상호작용을 보여주고, 그림 2는 모델 분자 Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg와 다양한 농도의 글리세롤 사이의 상호작용을 나타낸 모델이다.
최적화된 구조: (a) Gly 및 3PVA − 2Na Alg는 (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly 및 (f) 5 Gly와 상호작용합니다.
(a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly 및 (f) 6 Gly와 상호작용하는 Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg의 최적화된 구조.
전자 밴드 갭 에너지는 모든 전극 재료의 반응성을 연구할 때 고려해야 할 중요한 매개변수입니다. 이는 재료가 외부 변화에 노출될 때 전자의 거동을 나타내기 때문입니다. 따라서 연구된 모든 구조에 대해 HOMO/LUMO의 전자 밴드 갭 에너지를 추정하는 것이 필요합니다. 표 2는 글리세롤 첨가에 따른 3PVA-(C10)2Na Alg 및 Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg의 HOMO/LUMO 에너지 변화를 보여줍니다. 참고문헌47에 따르면, 3PVA-(C10)2Na Alg의 Eg 값은 0.2908 eV이고, 두 번째 상호작용 확률을 반영하는 구조(즉, Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg)의 Eg 값은 0.5706 eV입니다.
그러나 글리세롤을 첨가하면 3PVA-(C10)2NaAlg의 Eg 값에 약간의 변화가 나타나는 것으로 확인되었습니다. 3PVA-(C10)2NaAlg가 1, 2, 3, 4, 5개의 글리세롤 단위와 상호작용할 때, Eg 값은 각각 0.302, 0.299, 0.308, 0.289, 0.281 eV가 되었습니다. 특히, 3개의 글리세롤 단위를 첨가했을 때 Eg 값이 3PVA-(C10)2NaAlg의 원래 값보다 작아지는 중요한 결과를 얻었습니다. 3PVA-(C10)2NaAlg가 5개의 글리세롤 단위와 상호작용하는 모델이 가장 가능성이 높은 상호작용 모델입니다. 이는 글리세롤 단위의 수가 증가함에 따라 상호작용 확률도 증가함을 의미합니다.
한편, 두 번째 상호작용 확률의 경우, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly 및 Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly를 나타내는 모델 분자의 HOMO/LUMO 에너지는 각각 1.343, 1.347, 0.976, 0.607, 0.348 및 0.496 eV가 됩니다. 표 2는 모든 구조에 대해 계산된 HOMO/LUMO 밴드 갭 에너지를 보여줍니다. 또한, 첫 번째 그룹에서 나타난 상호작용 확률의 동일한 양상이 여기에서도 반복됩니다.
고체물리학의 밴드 이론에 따르면 전극 물질의 밴드 갭이 감소할수록 물질의 전자 전도도는 증가합니다. 도핑은 나트륨 이온 양극 물질의 밴드 갭을 감소시키는 일반적인 방법입니다. Jiang 등은 Cu 도핑을 통해 β-NaMnO2 층상 물질의 전자 전도도를 향상시켰습니다. 밀도범함수 이론(DFT) 계산을 통해 도핑이 물질의 밴드 갭을 0.7 eV에서 0.3 eV로 감소시키는 것을 확인했습니다. 이는 Cu 도핑이 β-NaMnO2 물질의 전자 전도도를 향상시킨다는 것을 보여줍니다.
MESP는 분자 전하 분포와 단일 양전하 사이의 상호작용 에너지로 정의됩니다. MESP는 화학적 성질과 반응성을 이해하고 해석하는 데 효과적인 도구로 여겨집니다. MESP는 고분자 물질 간의 상호작용 메커니즘을 이해하는 데 사용될 수 있습니다. MESP는 연구 대상 화합물 내의 전하 분포를 설명합니다. 또한 MESP는 연구 대상 물질의 활성 부위에 대한 정보를 제공합니다.32 그림 3은 B3LYP/6-311G(d, p) 이론 수준에서 예측된 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly 및 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly의 MESP 플롯을 보여줍니다.
(a) Gly 및 3PVA − 2Na Alg가 (b) 1개의 Gly, (c) 2개의 Gly, (d) 3개의 Gly, (e) 4개의 Gly, (f) 5개의 Gly와 상호작용할 때 B3LYP/6-311 g(d, p)로 계산된 MESP 윤곽선.
한편, 그림 4는 Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly 및 Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly에 대한 MESP 계산 결과를 각각 보여준다. 계산된 MESP는 등고선으로 표현된다. 등고선은 서로 다른 색으로 표시되며, 각 색은 서로 다른 전기음성도 값을 나타낸다. 붉은색은 전기음성도가 높거나 반응성이 높은 부위를 나타낸다. 한편, 노란색은 구조 내 중성 부위인 49, 50, 51을 나타냅니다. MESP 분석 결과, 3PVA-(C10)2Na Alg의 반응성은 연구 대상 모델 주변의 붉은색이 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났습니다. 또한, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg 모델 분자의 MESP 맵에서 붉은색 강도는 글리세롤 함량 변화에 따라 감소했습니다. 제안된 구조 주변의 붉은색 분포 변화는 반응성을 반영하며, 강도 증가는 글리세롤 함량 증가로 인한 3PVA-(C10)2Na Alg 모델 분자의 전기음성도 증가를 확인시켜 줍니다.
(a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly 및 (f) 6 Gly와 상호작용하는 1Na Alg-3PVA-Mid의 B3LYP/6-311 g(d, p) 계산 MESP 항.
제안된 모든 구조에 대해 엔탈피, 엔트로피, 열용량, 자유 에너지 및 생성열과 같은 열적 매개변수를 200K에서 500K 범위의 다양한 온도에서 계산했습니다. 물리적 시스템의 거동을 설명하기 위해서는 전자적 거동 연구뿐만 아니라 시스템 구성원 간의 상호작용으로 인한 온도에 따른 열적 거동 연구도 필수적이며, 이는 표 1에 제시된 방정식을 사용하여 계산할 수 있습니다. 이러한 열적 매개변수 연구는 다양한 온도에서 해당 물리적 ​​시스템의 반응성과 안정성을 나타내는 중요한 지표로 간주됩니다.
PVA 삼량체의 엔탈피에 관해서는, 먼저 NaAlg 이량체와 반응한 다음, 10번 탄소 원자에 결합된 OH기를 통해 반응하고, 마지막으로 글리세롤과 반응합니다. 엔탈피는 열역학계에서 에너지의 척도입니다. 엔탈피는 시스템의 총 열량과 같으며, 이는 시스템의 내부 에너지에 부피와 압력의 곱을 더한 것과 같습니다. 즉, 엔탈피는 물질에 가해지거나 제거되는 열과 일의 양을 나타냅니다.52
그림 5는 3PVA-(C10)2Na Alg와 다양한 글리세롤 농도의 반응 동안 엔탈피 변화를 보여줍니다. 약어 A0, A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 모델 분자인 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly 및 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly를 나타냅니다. 그림 5a는 엔탈피가 온도와 글리세롤 함량이 증가함에 따라 증가하는 것을 보여줍니다. 200K에서 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly(즉, A5) 구조를 나타내는 엔탈피는 27.966 cal/mol이고, 200K에서 3PVA- 2NaAlg 구조를 나타내는 엔탈피는 13.490 cal/mol입니다. 따라서 엔탈피가 양수이므로 이 반응은 흡열 반응입니다.
엔트로피는 닫힌 열역학계에서 이용 불가능한 에너지의 척도로 정의되며, 종종 시스템의 무질서도를 나타내는 척도로 간주됩니다. 그림 5b는 3PVA-(C10)2NaAlg의 엔트로피 변화와 온도에 따른 변화, 그리고 다양한 글리세롤 단위와의 상호작용을 보여줍니다. 그래프는 온도가 200K에서 500K로 증가함에 따라 엔트로피가 선형적으로 변화함을 보여줍니다. 그림 5b에서 3PVA-(C10)2NaAlg 모델의 엔트로피는 200K에서 200 cal/K/mol에 수렴하는데, 이는 3PVA-(C10)2NaAlg 모델이 격자 무질서도가 낮기 때문입니다. 온도가 증가함에 따라 3PVA-(C10)2NaAlg 모델은 무질서도가 증가하고, 이는 온도 증가에 따른 엔트로피 증가를 설명합니다. 더욱이, 3PVA-C10 2Na Alg- 5 Gly 구조가 가장 높은 엔트로피 값을 갖는다는 것은 명백하다.
그림 5c에서도 동일한 현상이 관찰되는데, 이는 온도에 따른 열용량의 변화를 보여줍니다. 열용량은 주어진 양의 물질의 온도를 1°C 변화시키는 데 필요한 열량입니다.47 그림 5c는 모델 분자 3PVA-(C10)2NaAlg가 1, 2, 3, 4, 5개의 글리세롤 단위와 상호작용함에 따라 열용량이 어떻게 변화하는지를 보여줍니다. 그림에서 모델 3PVA-(C10)2NaAlg의 열용량은 온도에 따라 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있습니다. 온도가 증가함에 따라 열용량이 증가하는 것은 포논 열 진동에 기인합니다. 또한, 글리세롤 함량이 증가할수록 모델 3PVA-(C10)2NaAlg의 열용량이 증가하는 것을 확인할 수 있습니다. 더 나아가, 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly가 다른 구조들에 비해 가장 높은 열용량 값을 갖는 것을 알 수 있습니다.
연구 대상 구조에 대해 자유 에너지 및 최종 생성열과 같은 다른 매개변수를 계산했으며, 그 결과는 각각 그림 5d와 5e에 나타냈다. 최종 생성열은 일정한 압력 하에서 구성 요소로부터 순수 물질이 생성될 때 방출되거나 흡수되는 열이다. 자유 에너지는 에너지와 유사한 속성으로, 각 열역학적 상태에 있는 물질의 양에 따라 값이 달라진다. 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly의 자유 에너지와 생성열은 각각 -1318.338 kcal/mol과 -1628.154 kcal/mol로 가장 낮았다. 반면, 3PVA-(C10)2NaAlg를 나타내는 구조는 다른 구조들에 비해 자유 에너지와 생성열이 각각 -690.340 kcal/mol과 -830.673 kcal/mol로 가장 높았다. 그림 5에서 볼 수 있듯이, 글리세롤과의 상호작용으로 인해 다양한 열적 특성이 변화한다. 깁스 자유 에너지가 음수이므로 제안된 구조가 안정적임을 나타냅니다.
PM6는 순수한 3PVA-(C10)2NaAlg(모델 A0), 3PVA-(C10)2NaAlg−1Gly(모델 A1), 3PVA-(C10)2NaAlg−2Gly(모델 A2), 3PVA-(C10)2NaAlg−3Gly(모델 A3), 3PVA-(C10)2NaAlg−4Gly(모델 A4) 및 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly(모델 A5)의 열 매개변수를 계산했습니다. 여기서 (a)는 엔탈피, (b)는 엔트로피, (c)는 열용량, (d)는 자유 에너지, (e)는 생성열입니다.
한편, PVA 삼량체와 NaAlg 이량체 사이의 두 번째 상호작용 모드는 PVA 삼량체 구조의 말단 및 중간 OH기에서 발생합니다. 첫 번째 그룹과 마찬가지로, 열적 매개변수는 동일한 이론 수준을 사용하여 계산되었습니다. 그림 6a-e는 엔탈피, 엔트로피, 열용량, 자유 에너지 및 최종적으로 생성열의 변화를 보여줍니다. 그림 6a-c는 Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg의 엔탈피, 엔트로피 및 열용량이 1, 2, 3, 4, 5 및 6개의 글리세롤 단위와 상호작용할 때 첫 번째 그룹과 동일한 거동을 보임을 나타냅니다. 또한, 이러한 값들은 온도가 증가함에 따라 점진적으로 증가합니다. 더불어, 제안된 Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg 모델에서 엔탈피, 엔트로피 및 열용량 값은 글리세롤 함량이 증가함에 따라 증가했습니다. 약어 B0, B1, B2, B3, B4, B5 및 B6은 각각 다음 구조를 나타냅니다. Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly 및 Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. 그림 6a~c에서 볼 수 있듯이, 글리세롤 단위의 수가 1에서 6으로 증가함에 따라 엔탈피, 엔트로피 및 열용량 값이 증가하는 것이 분명합니다.
PM6는 순수한 Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (모델 B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (모델 B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (모델 B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (모델 B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (모델 B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (모델 B5) 및 Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (모델 B6)의 열 매개변수(a) 엔탈피, (b) 엔트로피, (c) 열용량, (d) 자유 에너지 및 (e) 생성열을 계산했습니다.
또한, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly를 나타내는 구조는 다른 구조들에 비해 엔탈피, 엔트로피 및 열용량 값이 가장 높았습니다. 이들 값은 Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg의 16.703 cal/mol, 257.990 cal/mol/K 및 131.323 kcal/mol에서 Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly의 33.223 cal/mol, 420.038 cal/mol/K 및 275.923 kcal/mol로 각각 증가했습니다.
그러나 그림 6d와 6e는 자유 에너지와 최종 생성열(HF)의 온도 의존성을 보여줍니다. HF는 자연적이고 표준적인 조건에서 원소로부터 물질 1몰이 생성될 때 발생하는 엔탈피 변화로 정의할 수 있습니다. 그림에서 알 수 있듯이, 연구된 모든 구조의 자유 에너지와 최종 생성열은 온도에 대해 선형적인 의존성을 보이며, 즉 온도가 증가함에 따라 점진적으로 선형적으로 증가합니다. 또한, 그림은 Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly를 나타내는 구조가 가장 낮은 자유 에너지와 가장 낮은 HF를 가지고 있음을 확인시켜 줍니다. 두 매개변수 모두 Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly에서 -758.337~-899.741 kcal/mol에서 -1,476.591 및 -1,828.523 kcal/mol로 감소했습니다. 실험 결과에서 알 수 있듯이 글리세롤 단위가 증가함에 따라 HF 값이 감소합니다. 이는 작용기 수가 증가함에 따라 반응성도 증가하고, 따라서 반응을 수행하는 데 필요한 에너지가 감소한다는 것을 의미합니다. 이러한 결과는 가소화된 PVA/NaAlg가 높은 반응성 덕분에 배터리에 사용될 수 있음을 뒷받침합니다.
일반적으로 온도 영향은 저온 영향과 고온 영향의 두 가지 유형으로 나뉩니다. 저온 영향은 그린란드, 캐나다, 러시아와 같이 고위도에 위치한 국가에서 주로 나타납니다. 이러한 지역의 겨울철 외부 기온은 영하로 크게 떨어집니다. 특히 플러그인 하이브리드 전기차, 순수 전기차, 하이브리드 전기차에 사용되는 리튬 이온 배터리는 저온에 의해 수명과 성능에 영향을 받을 수 있습니다. 우주 여행 또한 리튬 이온 배터리가 필요한 극저온 환경입니다. 예를 들어, 화성의 온도는 영하 120도까지 떨어질 수 있어 우주선에 리튬 이온 배터리를 사용하는 데 상당한 장애물이 됩니다. 낮은 작동 온도는 리튬 이온 배터리의 전하 전달 속도와 화학 반응 활성을 저하시켜 전극 내부의 리튬 이온 확산 속도와 전해질의 이온 전도도를 감소시킵니다. 이러한 열화는 에너지 용량과 출력 감소, 심지어 성능 저하로 이어질 수 있습니다.53
고온 효과는 고온 및 저온 환경을 포함한 더 넓은 범위의 적용 환경에서 발생하는 반면, 저온 효과는 주로 저온 적용 환경에 국한됩니다. 저온 효과는 주로 주변 온도에 의해 결정되는 반면, 고온 효과는 일반적으로 작동 중 리튬 이온 배터리 내부의 고온에 기인하는 것으로 더 정확하게 설명됩니다.
리튬 이온 배터리는 고전류 조건(고속 충전 및 고속 방전 포함)에서 열을 발생시켜 내부 온도가 상승합니다. 고온에 노출되면 용량 및 출력 손실을 포함한 배터리 성능 저하가 발생할 수 있습니다. 일반적으로 고온에서 리튬 손실과 활성 물질의 회복으로 인해 용량이 감소하고, 내부 저항 증가로 인해 출력이 감소합니다. 온도가 제어 범위를 벗어나면 열폭주 현상이 발생하여 심한 경우 자연 발화 또는 폭발로 이어질 수 있습니다.
QSAR 계산은 화합물의 생물학적 활성과 구조적 특성 간의 관계를 파악하는 데 사용되는 계산 또는 수학적 모델링 방법입니다. 설계된 모든 분자는 최적화되었으며, 일부 QSAR 특성은 PM6 수준에서 계산되었습니다. 표 3에는 계산된 QSAR 설명자 중 일부가 나열되어 있습니다. 이러한 설명자의 예로는 전하, TDM, 총 에너지(E), 이온화 ​​에너지(IP), Log P 및 극성(IP 및 Log P 계산 공식은 표 1 참조)이 있습니다.
계산 결과에 따르면, 연구된 모든 구조는 바닥 상태에 있으므로 총 전하가 0입니다. 첫 번째 상호작용 확률의 경우, 글리세롤의 TDM 값은 3PVA-(C10)2NaAlg의 경우 2.788 데바이, 6.840 데바이였으며, 3PVA-(C10)2NaAlg가 글리세롤 1, 2, 3, 4, 5개와 상호작용할 때 TDM 값은 각각 17.990 데바이, 8.848 데바이, 5.874 데바이, 7.568 데바이, 12.779 데바이로 증가했습니다. TDM 값이 높을수록 주변 환경과의 반응성이 높습니다.
총 에너지(E)도 계산한 결과, 글리세롤과 3PVA-(C10)2NaAlg의 E 값은 각각 -141.833 eV와 -200092.503 eV로 나타났다. 한편, 3PVA-(C10)2NaAlg가 1, 2, 3, 4, 5개의 글리세롤 단위와 상호작용하는 구조의 경우, E 값은 각각 -996.837, -1108.440, -1238.740, -1372.075, -1548.031 eV가 되었다. 글리세롤 함량이 증가함에 따라 총 에너지는 감소하고 반응성은 증가한다. 총 에너지 계산 결과를 바탕으로, 3PVA-2NaAlg-5Gly 모델 분자가 다른 모델 분자들보다 반응성이 더 높다는 결론을 내릴 수 있다. 이러한 현상은 그 구조와 관련이 있다. 3PVA-(C10)2NaAlg는 -COONa 그룹이 두 개만 포함되어 있는 반면, 다른 구조는 -COONa 그룹이 두 개 있지만 여러 개의 OH 그룹을 가지고 있어 환경에 대한 반응성이 증가합니다.
또한, 본 연구에서는 모든 구조의 이온화 에너지(IE)를 고려했습니다. 이온화 에너지는 연구 대상 모델의 반응성을 측정하는 중요한 매개변수입니다. 분자의 한 지점에서 무한대로 전자를 이동시키는 데 필요한 에너지를 이온화 에너지라고 합니다. 이는 분자의 이온화 정도(즉, 반응성)를 나타냅니다. 이온화 에너지가 높을수록 반응성은 낮아집니다. 3PVA-(C10)2NaAlg가 1, 2, 3, 4, 5개의 글리세롤 단위와 상호작용할 때의 IE 결과는 각각 -9.256, -9.393, -9.393, -9.248, -9.323 eV였으며, 글리세롤과 3PVA-(C10)2NaAlg의 IE는 각각 -5.157 eV와 -9.341 eV였습니다. 글리세롤을 첨가하면 IP 값이 감소하므로 분자 반응성이 증가하여 PVA/NaAlg/글리세롤 모델 분자의 전기화학 장치 적용성이 향상됩니다.
표 3의 다섯 번째 설명 변수는 Log P로, 분배 계수의 로그값이며 연구 대상 구조가 친수성인지 소수성인지를 나타내는 데 사용됩니다. Log P 값이 음수이면 친수성 분자를 의미하며, 이는 물에는 잘 녹고 유기 용매에는 잘 녹지 않음을 뜻합니다. 양수 값은 그 반대를 나타냅니다.
얻어진 결과를 바탕으로, 모든 구조(3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly 및 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly)의 Log P 값이 각각 -3.537, -5.261, -6.342, -7.423 및 -8.504인 반면, 글리세롤의 Log P 값은 -1.081, 3PVA-(C10)2Na Alg의 Log P 값은 -3.100에 불과하므로 모든 구조가 친수성임을 알 수 있다. 이는 연구 대상 구조에 물 분자가 포함됨에 따라 구조의 특성이 변화함을 의미한다.
마지막으로, 모든 구조의 극성도 또한 반경험적 방법을 사용하여 PM6 수준에서 계산되었습니다. 대부분의 물질의 극성도는 다양한 요인에 따라 달라진다는 점이 앞서 언급되었습니다. 가장 중요한 요인은 연구 대상 구조의 부피입니다. 3PVA와 2NaAlg 사이의 첫 번째 유형의 상호작용(10번 탄소 원자를 통한 상호작용)을 포함하는 모든 구조에서, 글리세롤을 첨가하면 극성도가 향상됩니다. 글리세롤 단위가 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 첨가됨에 따라 극성도는 29.690 Å에서 35.076, 40.665, 45.177, 50.239, 54.638 Å로 증가합니다. 따라서, 가장 높은 극성을 가진 모델 분자는 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly이고, 가장 낮은 극성을 가진 모델 분자는 3PVA-(C10)2NaAlg이며, 그 값은 29.690 Å인 것으로 나타났다.
QSAR 설명자 평가 결과, 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly를 나타내는 구조가 제안된 첫 번째 상호작용에 대해 가장 반응성이 높은 것으로 나타났습니다.
PVA 삼량체와 NaAlg 이량체 사이의 두 번째 상호작용 모드에 대한 결과는 이들의 전하가 이전 절에서 제시된 첫 번째 상호작용의 전하와 유사함을 보여줍니다. 모든 구조는 전자 전하가 0이므로 모두 바닥 상태에 있습니다.
표 4에서 볼 수 있듯이, Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg의 TDM 값(PM6 수준에서 계산됨)은 Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg가 글리세롤 1, 2, 3, 4, 5, 6 단위와 반응함에 따라 11.581 데바이에서 15.756, 19.720, 21.756, 22.732, 15.507, 15.756으로 증가했습니다. 그러나 총 에너지는 글리세롤 단위의 수가 증가함에 따라 감소하며, Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg가 특정 수의 글리세롤 단위(1~6개)와 상호작용할 때 총 에너지는 각각 -996.985, -1129.013, -1267.211, -1321.775, -1418.964 및 -1637.432 eV입니다.
두 번째 상호작용 확률인 IP, Log P 및 극성도 또한 PM6 이론 수준에서 계산되었습니다. 따라서 분자 반응성의 세 가지 가장 강력한 설명 변수를 고려했습니다. 1, 2, 3, 4, 5 및 6개의 글리세롤 단위와 상호작용하는 End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg 구조의 경우, IP는 -9.385 eV에서 -8.946, -8.848, -8.430, -9.537, -7.997 및 -8.900 eV로 증가했습니다. 그러나 End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg가 글리세롤에 의해 가소화됨에 따라 계산된 Log P 값은 더 낮아졌습니다. 글리세롤 함량이 1에서 6으로 증가함에 따라, 그 값은 -3.643에서 -5.334, -6.415, -7.496, -9.096, -9.861, -10.53으로 변화합니다. 최종적으로, 분극률 데이터는 글리세롤 함량 증가가 Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg의 분극률 증가로 이어짐을 보여줍니다. 모델 분자 Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg의 분극률은 6개의 글리세롤 단위와 상호작용한 후 31.703 Å에서 63.198 Å로 증가했습니다. 두 번째 상호작용 확률에서 글리세롤 단위 수를 증가시킨 것은 원자 수가 많고 구조가 복잡함에도 불구하고 글리세롤 함량 증가에 따라 성능이 향상됨을 확인하기 위한 것입니다. 따라서, 현재 사용 가능한 PVA/알칼리나트륨/글리세린 모델은 리튬 이온 배터리를 부분적으로 대체할 수 있지만, 더 많은 연구 개발이 필요하다고 할 수 있습니다.
표면과 흡착물 사이의 결합 능력을 특성화하고 시스템 간의 고유한 상호작용을 평가하려면 두 원자 사이에 존재하는 결합 유형, 분자간 및 분자내 상호작용의 복잡성, 그리고 표면과 흡착물의 전자 밀도 분포에 대한 지식이 필요합니다. 상호작용하는 원자 사이의 결합 임계점(BCP)에서의 전자 밀도는 QTAIM 분석에서 결합 강도를 평가하는 데 매우 중요합니다. 전자 전하 밀도가 높을수록 공유 결합이 더 안정적이며, 일반적으로 이러한 임계점에서의 전자 밀도도 높습니다. 또한, 총 전자 에너지 밀도(H(r))와 라플라스 전하 밀도(∇²ρ(r))가 모두 0보다 작으면 공유 결합(일반적인) 상호작용이 존재함을 나타냅니다. 반면, ∇²ρ(r)과 H(r)이 0.54보다 크면 약한 수소 결합, 반 데르 발스 힘, 정전기적 상호작용과 같은 비공유 결합(폐쇄 껍질) 상호작용이 존재함을 나타냅니다. QTAIM 분석 결과, 그림 7과 8에서 볼 수 있듯이 연구 대상 구조에서 비공유 결합의 특성이 밝혀졌습니다. 분석에 따르면, 3PVA-2NaAlg 및 Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg 모델 분자는 다른 글리신 단위와 상호작용하는 분자보다 더 높은 안정성을 보였습니다. 이는 정전기적 상호작용 및 수소 결합과 같이 알긴산 구조에서 흔히 나타나는 여러 비공유 결합이 알긴산 복합체의 안정화에 기여하기 때문입니다. 또한, 본 연구 결과는 3PVA-2NaAlg 및 Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg 모델 분자와 글리신 사이의 비공유 결합의 중요성을 보여주며, 글리신이 복합체의 전반적인 전자 환경을 변화시키는 데 중요한 역할을 한다는 것을 시사합니다.
(a) 0개의 Gly, (b) 1개의 Gly, (c) 2개의 Gly, (d) 3개의 Gly, (e) 4개의 Gly, (f) 5개의 Gly와 상호작용하는 모델 분자 3PVA − 2NaAlg의 QTAIM 분석.