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사이클로헥사논과 사이클로헥사놀의 혼합물인 CA 오일로부터 아디프산(나일론 66의 전구체)을 전기합성하는 것은 가혹한 조건을 요구하는 기존 방법을 대체할 수 있는 지속 가능한 전략입니다. 그러나 낮은 전류 밀도와 경쟁적인 산소 발생 반응은 산업적 응용을 크게 제한합니다. 본 연구에서는 전류 밀도를 향상시키고 넓은 전위 범위(가역 수소 전극 대비 1.5~1.9V)에서 높은 패러데이 효율(>80%)을 유지하기 위해 니켈 이중 수산화물을 바나듐으로 개질했습니다. 실험 및 이론 연구를 통해 바나듐 개질이 촉매 재구성 속도 향상과 사이클로헥사논 흡착 개선이라는 두 가지 핵심적인 역할을 한다는 것을 밝혀냈습니다. 개념 증명으로서, 산업적으로 적합한 전류 밀도(300mA cm⁻²)에서 높은 패러데이 효율(82%)과 생산성(1536 μmol cm⁻² h⁻¹)으로 아디프산을 생산하고 50시간 이상 안정성을 유지하는 막-전극 어셈블리를 제작했습니다. 본 연구는 높은 생산성과 산업적 잠재력을 지닌 아디프산의 전기합성을 위한 효율적인 촉매를 제시합니다.
아디프산(AA)은 가장 중요한 지방족 디카르복실산 중 하나이며 주로 나일론 66 및 기타 폴리아미드 또는 폴리머 생산에 사용됩니다.1 산업적으로 AA는 시클로헥사놀과 시클로헥사논 혼합물(즉, AA 오일)을 50~60 vol%의 질산을 산화제로 사용하여 산화시켜 합성합니다. 이 공정은 농축 질산과 질소산화물(N2O 및 NOx)과 같은 온실가스를 배출하여 환경 문제를 야기합니다.2,3 과산화수소(H2O2)를 친환경 산화제로 사용할 수 있지만, 높은 비용과 가혹한 합성 조건으로 인해 실제 적용이 어렵고, 보다 경제적이고 지속 가능한 방법이 필요합니다.4,5,6
지난 10년간 전기촉매 화학 및 연료 합성 방법은 재생 에너지 사용 및 온화한 조건(예: 상온 및 대기압)에서의 작동이라는 장점으로 인해 과학자들의 관심이 꾸준히 증가해 왔습니다.7,8,9,10 이러한 맥락에서, KA 오일을 AA로 전기촉매 전환하는 기술 개발은 앞서 언급한 장점을 확보하고 기존 생산 방식에서 발생하는 질산 사용 및 아산화질소 배출을 없애는 데 매우 중요합니다(그림 1a). Petrosyan 등은 니켈 옥시수산화물(NiOOH) 촉매를 이용한 시클로헥사논(시클로헥사논 또는 시클로헥사놀을 KA 오일의 대표 물질로 흔히 사용함)의 전기촉매 산화 반응(COR)을 보고하며 선구적인 연구를 수행했지만, 낮은 전류 밀도(6 mA cm⁻²)와 보통 수준의 AA 수율(52%)만을 얻었습니다.11,12 이후, COR 활성을 향상시키기 위한 니켈 기반 촉매 개발에 상당한 진전이 이루어졌습니다. 예를 들어, 사이클로헥사놀13에서 Cα–Cβ 분해를 촉진하기 위해 구리가 도핑된 니켈 수산화물(Cu-Ni(OH)2) 촉매가 합성되었습니다. 우리는 최근 사이클로헥사논14을 풍부하게 하는 소수성 미세 환경을 만들기 위해 도데실황산나트륨(SDS)으로 변형된 Ni(OH)2 촉매를 보고했습니다.
a KA 오일의 전기산화를 통한 AA 생산의 어려움. b 3전극 시스템 및 흐름 전지 시스템에서 기존에 보고된 Ni 기반 촉매와 본 촉매의 전기촉매적 COR 비교11,13,14,16,26. 반응 매개변수 및 반응 성능에 대한 자세한 정보는 부록 표 1 및 2에 제공됩니다. c 넓은 전위 범위에서 작동하는 H-셀 반응기 및 MEA에서 COR에 대한 본 NiV-LDH-NS 촉매의 촉매 성능.
위의 방법들이 COR 활성을 향상시켰지만, 설명된 Ni 기반 촉매는 상대적으로 낮은 전위, 일반적으로 가역 수소 전극(RHE, VRHE로 약칭) 대비 1.6V 미만의 전위에서만 높은 AA 패러데이 효율(FE)(>80%)을 나타냈습니다. 따라서 보고된 AA의 부분 전류 밀도(즉, 총 전류 밀도에 FE를 곱한 값)는 항상 60mA cm⁻² 미만입니다(그림 1b 및 보충 표 1). 이 낮은 전류 밀도는 산업적 요구 사항(>200mA cm⁻²)¹⁵에 훨씬 못 미치므로, 고처리량 AA 합성을 위한 전기 촉매 기술의 발전을 크게 저해합니다(그림 1a, 상단). 전류 밀도를 높이기 위해 3전극 시스템의 경우 더 높은 양의 전위를, 2전극 시스템의 경우 더 높은 셀 전압을 적용할 수 있으며, 이는 특히 산소 발생 반응(OER)과 같은 많은 전기 촉매 변환에 적용 가능한 간단한 접근 방식입니다. 그러나 높은 양극 전위에서 COR의 경우, OER이 AA의 패러데이 효율(FE)을 저하시키는 주요 경쟁자가 되어 에너지 효율을 떨어뜨릴 수 있습니다(그림 1a, 하단). 예를 들어, 이전 연구 결과를 살펴보면(그림 1b 및 보충 표 1), SDS로 개질된 Ni(OH)2 촉매에서 AA의 패러데이 효율이 인가 전위가 1.5 VRHE에서 1.7 VRHE로 증가함에 따라 93%에서 76%로 감소했고, CuxNi1-x(OH)2/CF 촉매에서는 1.52 VRHE에서 1.62 VRHE로 증가함에 따라 93%에서 69%로 감소한 것을 확인할 수 있었습니다. 따라서 보고된 AA의 부분 전류 밀도는 높은 전위에서 비례적으로 증가하지 않아 AA 성능 향상을 크게 제한할 뿐만 아니라, AA의 낮은 패러데이 효율로 인한 높은 에너지 소비 문제도 야기합니다. 니켈계 촉매 외에도 코발트계 촉매도 COR 반응에서 촉매 활성을 나타내는 것으로 보고되었습니다.17,18,19 그러나 코발트계 촉매는 높은 전위에서 효율이 감소하고, 니켈계 촉매에 비해 가격 변동성이 크고 재고량이 적어 산업 응용 분야에서 잠재적 제약이 더 많습니다. 따라서 고수율의 아스코르브산(AA) 수율을 달성하기 위해서는 COR 반응에서 높은 전류 밀도와 높은 패러데이 효율(FE)을 갖는 니켈계 촉매를 개발하는 것이 바람직합니다.
본 연구에서는 바나듐(V)으로 개질된 니켈 층상 이중 수산화물 나노시트(NiV-LDH-NS)를 아세틸렌 산화 반응(COR)을 통한 아세틸렌(AA) 생산을 위한 효율적인 전기 촉매로 보고합니다. 이 촉매는 넓은 전위 범위에서 작동하며 산소 발생 반응(OER)을 현저히 억제하고, H-셀과 막 전극 어셈블리(MEA) 모두에서 높은 패러데이 효율(FE)과 전류 밀도를 달성합니다(그림 1b). 먼저, 일반적인 Ni(OH)2 나노시트 촉매(Ni(OH)2-NS)에서 아세틸렌 산화 효율은 예상대로 높은 전위에서 감소하여 1.5 VRHE에서 80%에서 1.9 VRHE에서 42%로 떨어집니다. 이와는 대조적으로, Ni(OH)2를 V로 개질한 NiV-LDH-NS는 특정 전위에서 더 높은 전류 밀도를 나타냈으며, 더욱 중요한 것은 넓은 전위 범위에서 높은 FE를 유지했다는 점입니다. 예를 들어, 1.9 VRHE에서 170 mA cm⁻²의 전류 밀도와 83%의 FE를 나타냈는데, 이는 3전극 시스템에서 COR에 더욱 유리한 촉매임을 보여줍니다(그림 1c 및 부록 표 1). 실험 및 이론 데이터는 V 변형이 Ni(OH)₂에서 고가 산화수산화니켈(Ni³⁺xOOH₁₋ₓ)로의 환원 속도를 촉진하며, 이는 COR의 활성상으로 작용함을 시사합니다. 또한, V 변형은 촉매 표면에서 시클로헥사논의 흡착을 향상시켜 높은 양극 전위에서 OER을 억제하는 데 중요한 역할을 합니다. NiV-LDH-NS의 잠재력을 보다 현실적인 시나리오에서 입증하기 위해 MEA 유동 반응기를 설계하고 산업적으로 관련된 전류 밀도(300 mA cm⁻²)에서 82%의 AA FE를 나타냈는데, 이는 이전 막 유동 반응기에서 얻은 결과보다 훨씬 높은 수치입니다(그림 1b 및 부록 표 2). 이에 상응하는 AA 수율(1536 μmol cm−2 h−1)은 열 촉매 공정을 사용하여 얻은 수율(<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4보다 훨씬 높았습니다. 또한, 이 촉매는 MEA를 사용할 때 우수한 안정성을 보였으며, 200 mA cm−2에서 60시간 동안 80% 이상의 AA 생성 효율(FE)을, 300 mA cm−2에서 58시간 동안 70% 이상의 AA 생성 효율(FE)을 유지했습니다. 마지막으로, 예비 타당성 조사(FEA)를 통해 AA 생산을 위한 전기 촉매 전략의 비용 효율성이 입증되었습니다.
기존 문헌에 따르면 Ni(OH)2는 COR에 대해 우수한 활성을 보이는 대표적인 촉매이므로, 본 연구에서는 공침법을 이용하여 Ni(OH)2-NS13,14를 최초로 합성하였다. 합성된 시료는 X선 회절(XRD; 그림 2a) 분석을 통해 β-Ni(OH)2 구조를 나타냈으며, 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM; 보충 그림 1) 및 원자력 현미경(AFM; 보충 그림 2) 측정을 통해 초박형 나노시트(두께: 2~3 nm, 측면 크기: 20~50 nm)가 관찰되었다. 또한, 초박형 구조로 인해 나노시트들의 응집 현상이 나타났다.
a Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS의 X선 회절 패턴. b Ni(OH)2-NS 및 c NiV-LDH-NS에서 다양한 전위에 따른 패러데이 효율(FE), 처리량 및 AA 전류 밀도. 오차 막대는 동일한 촉매를 사용하여 세 번 독립적으로 측정한 표준 편차를 나타냅니다. d NiV-LDH-NS의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지. 스케일 바: 20 nm. NiV-LDH-NS의 고각 환형 반사 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM) 이미지와 Ni(녹색), V(노란색), O(파란색)의 분포를 보여주는 해당 원소 맵. 스케일 바: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1s, h V 2p3/2 XPS 데이터(Ni(OH)2-NS(위) 및 NiV-LDH-NS(아래)). i FE와 j는 7주기 동안 두 촉매에 대한 AA 성능입니다. 오차 막대는 동일한 촉매를 사용하여 세 번 독립적으로 측정한 표준 편차를 나타내며 10% 이내입니다. a~c 및 f~j에 대한 원시 데이터는 원시 데이터 파일에 제공됩니다.
다음으로 Ni(OH)2-NS가 COR에 미치는 영향을 평가했습니다. 정전위 전기분해를 사용하여 낮은 전위(1.5 VRHE)에서 OER 없이 AA의 80% FE를 얻었습니다(그림 2b). 이는 낮은 양극 전위에서 COR이 OER보다 에너지적으로 더 유리함을 나타냅니다. 주요 부산물은 글루타르산(GA)으로 3%의 FE를 보였습니다. 또한 HPLC를 통해 미량의 숙신산(SA), 말론산(MA), 옥살산(OA)이 정량되었습니다(생성물 분포는 보충 그림 3 참조). 생성물에서 포름산은 검출되지 않아 탄산염이 C1 부산물로 생성되었을 가능성을 시사합니다. 이 가설을 검증하기 위해 0.4 M 시클로헥사논의 완전 전기분해에서 얻은 전해액을 산성화하고 생성된 기체를 Ca(OH)2 용액에 통과시켰습니다. 그 결과 용액이 탁해져 전기분해 후 탄산염이 생성되었음을 확인했습니다. 그러나 전기분해 과정에서 생성된 총 전기량이 적기 때문에(그림 2b, c), 탄산염의 농도가 낮아 정량화하기 어렵습니다. 또한, 다른 C2-C5 생성물도 생성될 수 있지만, 그 양을 정량화할 수는 없습니다. 총 생성물량을 정량화하기는 어렵지만, 총 전기화학적 등가량의 90%는 대부분의 전기화학적 과정이 확인되었음을 의미하며, 이는 메커니즘 이해의 기초를 제공합니다. 낮은 전류 밀도(20 mA cm⁻²)로 인해 AA의 수율은 97 μmol cm⁻² h⁻¹(그림 2b)였으며, 이는 촉매 질량 부하량(5 mg cm⁻²)을 기준으로 19 mmol h⁻¹ g⁻¹에 해당하는데, 이는 열 촉매 생산성(~30 mmol h⁻¹ g⁻¹)¹보다 낮습니다. 인가 전압이 1.5 VRHE에서 1.9 VRHE로 증가함에 따라 전체 전류 밀도는 증가했지만(20에서 114 mA cm⁻²로), 동시에 AA FE는 80%에서 42%로 크게 감소했습니다. 양의 전압에서 FE가 감소하는 주된 이유는 산소 발생 반응(OER)과의 경쟁 때문입니다. 특히 1.7 VRHE에서 OER 경쟁은 AA FE를 크게 감소시켜 전체 전류 밀도 증가에 따른 AA 성능을 다소 저하시킵니다. 따라서 AA의 부분 전류 밀도가 16에서 48 mA cm⁻²로 증가하고 AA 생산성이 증가했지만(97에서 298 μmol cm⁻² h⁻¹로), 상당한 양의 추가 에너지가 소비되어(1.5에서 1.9 VRHE로 증가 시 2.5 Wh gAA⁻¹ 더 소비됨) 탄소 배출량이 2.7 g CO₂ gAA⁻¹ 증가했습니다(계산 세부 사항은 보충 자료 1 참조). 높은 양극 전위에서 COR 반응의 경쟁자로 언급된 OER은 이전 보고서와 일치하며 AA 생산성 향상을 위한 일반적인 과제를 나타냅니다.14,17
보다 효율적인 Ni(OH)2-NS 기반 COR 촉매를 개발하기 위해 먼저 활성상을 분석했습니다. 현장 라만 분광법 결과(보충 그림 4)에서 473 cm⁻¹와 553 cm⁻¹에서 피크가 관찰되었는데, 이는 각각 NiOOH의 Ni³⁺-O 결합의 굽힘 및 신축 진동에 해당합니다. NiOOH는 양극 전위에서 Ni(OH)2가 환원되고 Ni(OH)O가 축적되어 생성되며, 전기촉매 산화 반응에서 활성상이라는 것이 이미 알려져 있습니다.²⁰,²¹ 따라서 Ni(OH)2가 NiOOH로 재구조화되는 과정을 가속화하면 COR 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 것으로 예상됩니다.
이종원소 개질이 전이 금속 산화물/수산화물에서 상 재구성을 촉진한다는 사실이 관찰되었기 때문에22,23,24, 우리는 Ni(OH)2를 다양한 금속으로 개질하고자 했습니다. 샘플은 Ni와 다른 금속 전구체를 동시 증착하여 합성했습니다. 다양한 금속 개질 샘플 중에서 V로 개질된 샘플(V:Ni 원자비 1:8)(NiV-LDH-NS)은 COR에서 더 높은 전류 밀도를 보였고(보충 그림 5), 더 중요한 것은 넓은 전위 범위에서 높은 AA FE를 나타냈다는 점입니다. 특히, 낮은 전위(1.5 VRHE)에서 NiV-LDH-NS의 전류 밀도는 Ni(OH)2-NS보다 1.9배 높았고(39 vs. 20 mA cm−2), AA FE는 두 촉매에서 유사한 수준이었습니다(83% vs. 80%). 더 높은 전류 밀도와 유사한 FE AA로 인해 NiV-LDH-NS의 생산성은 Ni(OH)2-NS보다 2.1배 더 높으며(204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), 이는 낮은 전위에서 전류 밀도에 대한 V 변형의 촉진 효과를 보여줍니다(그림 2c).
인가 전압이 증가함에 따라(예: 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS의 전류 밀도는 Ni(OH)2-NS보다 1.5배 높았으며(170 vs. 114 mA cm−2), 이러한 증가는 낮은 전압에서의 증가와 유사했습니다(1.9배 높음). 특히, NiV-LDH-NS는 높은 양극 산화 효율(AA FE, 83%)을 유지하면서 산소 발생 반응(OER)을 현저하게 억제하여(O2 FE 4%, 그림 2c), Ni(OH)2-NS 및 높은 양극 전압에서 훨씬 낮은 AA FE를 보이는 기존 촉매들보다 우수한 성능을 보였습니다(보충표 1). 넓은 전위 범위(1.5–1.9 VRHE)에서 AA의 높은 FE로 인해 1.9 VRHE에서 867 μmol cm−2 h−1(174.3 mmol g−1 h−1에 해당)의 AA 생성 속도가 달성되었으며, 이는 NiV-LDH-NS 샘플의 총 질량 부하로 활성을 정규화했을 때 전기 촉매 및 열 촉매 시스템에서 우수한 성능을 보여줍니다(보충 그림 6).
V로 개질된 Ni(OH)2에서 나타나는 높은 전류 밀도와 넓은 전위 범위에 걸친 높은 패러데이 효율(FE)을 이해하기 위해 NiV-LDH-NS의 구조를 분석했습니다. XRD 분석 결과, V 개질로 인해 β-Ni(OH)2에서 α-Ni(OH)2로 상전이가 일어났으며, V 관련 결정종은 검출되지 않았습니다(그림 2a). HRTEM 분석 결과, NiV-LDH-NS는 초박형 Ni(OH)2-NS 나노시트의 형태를 유지하고 있으며, 측면 크기도 유사함을 보여줍니다(그림 2d). AFM 측정 결과, 나노시트들이 강하게 응집되어 약 7 nm의 두께를 형성하는 것을 확인했습니다(보충 그림 7). 이는 Ni(OH)2-NS(두께: 2~3 nm)보다 두꺼운 두께입니다. 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 매핑 분석(그림 2e) 결과, V와 Ni 원소가 나노시트 내에 고르게 분포되어 있음을 확인했습니다. V의 전자 구조와 Ni에 미치는 영향을 규명하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하였다(그림 2f–h). Ni(OH)2-NS는 Ni2+의 특징적인 스핀-궤도 피크(855.6 eV의 암컷 피크, 861.1 eV의 위성 피크, 그림 2f)25를 나타냈다. Ni(OH)2-NS의 O 1s XPS 스펙트럼은 세 개의 피크로 나눌 수 있는데, 529.9, 530.9 및 532.8 eV의 피크는 각각 격자 산소(OL), 수산화기(Ni-OH) 및 표면 결함에 흡착된 산소(OAds)에 기인한다(그림 2g)26,27,28,29. V로 개질 후 V 2p3/2 피크가 나타났으며, 이는 517.1 eV(V5+), 516.6 eV(V4+), 515.8 eV(V3+)에 위치한 세 개의 피크로 분해될 수 있습니다. 이는 구조 내 V 종이 주로 높은 산화 상태로 존재함을 나타냅니다(그림 2h)25,30,31. 또한, NiV-LDH-NS의 855.4 eV에 위치한 Ni 2p 피크는 Ni(OH)2-NS의 피크에 비해 약 0.2 eV만큼 음의 방향으로 이동했는데, 이는 전자가 V에서 Ni로 이동했음을 의미합니다. V 개질 후 관찰된 Ni의 상대적으로 낮은 산화 상태는 Ni K-edge X선 흡수 근접 가장자리 분광법(XANES) 결과와 일치합니다(자세한 내용은 아래 "V 개질이 촉매 환원을 촉진함" 부분을 참조하십시오). 1시간 동안 COR 처리 후의 NiV-LDH-NS를 NiV-LDH-POST로 명명하고 투과 전자 현미경, EDS 매핑, X선 회절, 라만 분광법 및 XPS 측정을 통해 특성을 분석했습니다(보충 그림 8 및 9). 촉매는 초박형 나노시트 형태의 응집체로 남아 있었습니다(보충 그림 8a–c). 시료의 결정성은 감소했고, V 함량은 V 용출 및 촉매 재구성으로 인해 감소했습니다(보충 그림 8d–f). XPS 스펙트럼에서 V 피크 강도가 감소한 것을 확인할 수 있었는데(보충 그림 9), 이는 V 용출에 기인한 것으로 판단됩니다. 또한, O 1s 스펙트럼 분석(보충 그림 9d) 및 전자 상자성 공명(EPR) 측정(보충 그림 10) 결과, 1시간의 전기분해 후 NiV-LDH-NS의 산소 결함량이 증가했으며, 이는 Ni 2p 결합 에너지의 음의 이동으로 이어질 수 있음을 보여줍니다(자세한 내용은 보충 그림 9 및 10 참조)26,27,32,33. 따라서 NiV-LDH-NS는 1시간의 COR 후에도 구조적 변화가 거의 나타나지 않았습니다.
COR 촉진에 있어 V의 중요한 역할을 확인하기 위해, 동일한 공침법을 이용하여 1:8을 제외한 서로 다른 V:Ni 원자비(1:32, 1:16, 1:4, 각각 NiV-32, NiV-16, NiV-4로 명명)를 갖는 NiV-LDH 촉매를 합성하였다. EDS 매핑 결과, 촉매 내 V:Ni 원자비는 전구체의 비율과 유사함을 보여준다(보충 그림 11a–e). V 개질량이 증가함에 따라 V 2p 스펙트럼의 강도가 증가하고, Ni 2p 영역의 결합 에너지는 지속적으로 음의 방향으로 이동하였다(보충 그림 12). 동시에 OL의 비율도 점차 증가하였다. 촉매 테스트 결과, 최소한의 V 개질(V:Ni 원자비 1:32) 후에도 OER이 효과적으로 억제될 수 있음을 보여주었으며, V 개질 후 1.8 VRHE에서 O2 FE는 27%에서 11%로 감소했습니다(보충 그림 11f). V:Ni 비율이 1:32에서 1:8로 증가함에 따라 촉매 활성이 증가했습니다. 그러나 V 개질을 더 증가시키면(V:Ni 비율 1:4) 전류 밀도가 감소했는데, 이는 Ni 활성 부위(특히 NiOOH 활성상)의 밀도 감소 때문으로 추측됩니다(보충 그림 11f). V 개질의 촉진 효과와 Ni 활성 부위의 보존으로 인해 V:Ni 비율이 1:8인 촉매가 V:Ni 비율 스크리닝 테스트에서 가장 높은 FE와 AA 성능을 보였습니다. 전기분해 후 V:Ni 비율이 일정하게 유지되는지 확인하기 위해 사용된 촉매의 조성을 분석했습니다. 결과에 따르면 초기 V:Ni 비율이 1:16에서 1:4 사이인 촉매의 경우, 반응 후 V:Ni 비율이 약 1:22로 감소했는데, 이는 촉매 재구성에 따른 V의 용출 때문일 수 있습니다(보충 그림 13). 초기 V:Ni 비율이 1:16 이상일 때 유사한 AA FE가 관찰되었는데(보충 그림 11f), 이는 촉매 재구성으로 인해 유사한 촉매 성능을 보이는 촉매들에서 V:Ni 비율이 비슷하게 유지되었기 때문으로 설명할 수 있습니다.
V로 개질된 Ni(OH)2가 COR ​​성능 향상에 미치는 중요성을 더욱 확인하기 위해, Ni(OH)2-NS 소재에 V를 도입하는 두 가지 다른 합성 방법을 개발했습니다. 하나는 혼합법으로, 이 시료를 NiV-MIX라고 명명했습니다. 다른 하나는 순차적 스퍼터링법으로, 이 시료를 NiV-SP라고 명명했습니다. 합성 과정에 대한 자세한 내용은 방법 섹션에 제시되어 있습니다. SEM-EDS 매핑 결과, 두 시료 모두 Ni(OH)2-NS 표면에 V가 성공적으로 개질되었음을 확인했습니다(보충 그림 14). 전기분해 결과, 1.8 VRHE에서 NiV-MIX 및 NiV-SP 전극의 AA 효율은 각각 78%와 79%로, 두 전극 모두 Ni(OH)2-NS(51%)보다 높은 효율을 보였습니다. 또한, NiV-MIX 및 NiV-SP 전극에서의 OER은 Ni(OH)2-NS(FE O2: 27%)에 비해 억제되었습니다(FE O2: 각각 7% 및 2%). 이러한 결과는 Ni(OH)2 내 V 변형이 OER 억제에 긍정적인 영향을 미친다는 것을 확인시켜 줍니다(보충 그림 14). 그러나 촉매의 안정성은 저하되었는데, 이는 7회의 COR 사이클 후 NiV-MIX에서 FE AA가 45%로, NiV-SP에서 35%로 감소한 데서 나타납니다. 이는 본 연구의 핵심 촉매인 NiV-LDH-NS의 Ni(OH)2 격자 내 V 변형과 같이 V 종을 안정화하기 위한 적절한 방법이 필요함을 시사합니다.
또한, Ni(OH)2-NS와 NiV-LDH-NS의 안정성을 평가하기 위해 COR 반응을 여러 차례 반복 수행했습니다. 반응은 각 주기당 1시간 동안 진행되었으며, 각 주기 후에는 전해액을 교체했습니다. 7번째 주기 후, Ni(OH)2-NS의 FE와 AA 성능은 각각 50%와 60% 감소한 반면, OER은 증가하는 것을 관찰했습니다(그림 2i, j). 각 주기 후, 촉매의 순환 전압 전류 곡선(CV)을 분석한 결과 Ni2+의 산화 피크가 점차 감소하는 것을 확인했으며, 이는 Ni의 산화환원 능력이 감소했음을 나타냅니다(보충 그림 15a–c). 전기분해 중 전해액 내 Ni 양이온 농도 증가(보충 그림 15d)와 함께, 성능 저하(FE 및 AA 생산성 감소)는 촉매로부터 Ni이 용출되어 OER 활성을 나타내는 Ni 발포 기판이 더 많이 노출되었기 때문이라고 판단했습니다. 반면, NiV-LDH-NS는 FE 및 AA 생산성의 감소 속도를 10%까지 늦췄습니다(그림 2i, j). 이는 V 개질이 Ni 용출을 효과적으로 억제했음을 나타냅니다(보충 그림 15d). V 개질에 의한 안정성 향상을 이해하기 위해 이론적 계산을 수행했습니다. 기존 문헌34,35에 따르면 촉매 활성 표면의 금속 원자 탈금속화 과정의 엔탈피 변화는 촉매 안정성을 평가하는 적절한 지표로 사용될 수 있습니다. 따라서 재구성된 Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS(각각 NiOOH 및 NiVOOH)의 (100) 표면에서 Ni 원자의 탈금속화 과정의 엔탈피 변화를 추정했습니다(모델 구축에 대한 자세한 내용은 보충 노트 2 및 보충 그림 16에 설명되어 있습니다). NiOOH 및 NiVOOH에서 Ni의 탈금속화 과정은 그림 17에 나타냈습니다. NiVOOH에서 Ni 탈금속화에 필요한 에너지 비용(0.0325 eV)은 NiOOH에서 필요한 에너지 비용(0.0005 eV)보다 높으며, 이는 V 개질이 NiOOH의 안정성을 향상시킨다는 것을 나타냅니다.
NiV-LDH-NS에 대한 OER 억제 효과, 특히 높은 양극 전위에서의 효과를 확인하기 위해, 차등 전기화학 질량 분석법(DEMS)을 이용하여 다양한 시료에서 전위에 ​​따른 O2 생성량을 조사하였다. 그 결과, 시클로헥사논이 없을 때 NiV-LDH-NS에서 O2는 1.53 VRHE의 초기 전위에서 생성되었는데, 이는 Ni(OH)2-NS에서 O2가 생성되는 초기 전위(1.62 VRHE)보다 약간 낮은 값이었다(보충 그림 18). 이 결과는 NiV-LDH-NS의 COR 동안의 OER 억제가 NiV-LDH-NS 자체의 낮은 OER 활성 때문이 아닐 수 있음을 시사하며, 이는 시클로헥사논이 없을 때 NiV-LDH-NS의 선형 스윕 전압전류법(LSV) 곡선에서 Ni(OH)2-NS보다 전류 밀도가 약간 더 높은 결과와 일치한다(보충 그림 19). 사이클로헥사논을 도입한 후, 지연된 O2 발생(아마도 COR의 열역학적 이점 때문일 수 있음)은 낮은 전위 영역에서 AA의 높은 FE를 설명합니다. 더욱 중요한 것은 NiV-LDH-NS(1.73 VRHE)에서의 OER 개시 전위가 Ni(OH)2-NS(1.65 VRHE)에서의 개시 전위보다 더 지연된다는 점이며, 이는 더 양의 전위에서 NiV-LDH-NS 상의 높은 AA FE와 낮은 O2 FE와 일치합니다(그림 2c).
V 변형의 촉진 효과를 더 자세히 이해하기 위해 Ni(OH)2-NS와 NiV-LDH-NS에서 OER 및 COR 반응 속도론을 Tafel 기울기를 측정하여 분석했습니다. Tafel 영역의 전류 밀도는 LSV 테스트에서 저전위에서 고전위로 이동하는 동안 Ni2+가 Ni3+로 산화되는 데 기인한다는 점에 유의해야 합니다. Ni2+ 산화가 COR ​​Tafel 기울기 측정에 미치는 영향을 줄이기 위해, 먼저 촉매를 1.8 VRHE에서 10분 동안 산화시킨 후 역방향 스캔 모드, 즉 고전위에서 저전위로 LSV 테스트를 수행했습니다(보충 그림 20). 원래 LSV 곡선은 100% iR 보정을 통해 Tafel 기울기를 얻었습니다. 사이클로헥사논이 없을 때, NiV-LDH-NS의 타펠 기울기(41.6 mV dec⁻¹)는 Ni(OH)₂-NS의 타펠 기울기(65.5 mV dec⁻¹)보다 낮았는데, 이는 V 변형을 통해 OER 반응 속도가 향상될 수 있음을 나타냅니다(보충 그림 20c). 사이클로헥사논을 도입한 후에는 NiV-LDH-NS의 타펠 기울기(37.3 mV dec⁻¹)가 Ni(OH)₂-NS의 타펠 기울기(127.4 mV dec⁻¹)보다 낮아졌는데, 이는 V 변형이 OER보다 COR에 더 뚜렷한 반응 속도 효과를 나타냄을 의미합니다(보충 그림 20d). 이러한 결과는 V 변형이 OER을 어느 정도 촉진하지만, COR 반응 속도를 크게 가속화하여 AA의 패러데이 효율(FE)을 증가시킨다는 것을 시사합니다.
위의 V 변형이 FE 및 AA 성능에 미치는 촉진 효과를 이해하기 위해 메커니즘 연구에 집중했습니다. 이전 연구에서는 이종원소 변형이 촉매의 결정성을 감소시키고 전기화학적 활성 표면적(EAS)을 증가시켜 활성 부위 수를 늘리고 촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 보여주었습니다.36,37 이러한 가능성을 조사하기 위해 전기화학적 활성화 전후의 ECSA 측정을 수행했으며, 그 결과 Ni(OH)2-NS와 NiV-LDH-NS의 ECSA가 유사한 것으로 나타났습니다(보충 그림 21). 이는 V 변형 후 활성 부위 밀도가 촉매 활성 향상에 영향을 미치지 않음을 시사합니다.
일반적으로 받아들여지는 지식에 따르면, Ni(OH)2 촉매를 이용한 알코올 또는 기타 친핵성 기질의 전기산화 반응에서 Ni(OH)2는 먼저 전자와 양성자를 잃고 특정 양극 전위에서 전기화학적 단계를 거쳐 NiOOH로 환원됩니다.38,39,40,41 이렇게 생성된 NiOOH는 실제 활성 COR 종으로 작용하여 화학적 단계를 통해 친핵성 기질로부터 수소와 전자를 추출하여 산화 생성물을 형성합니다.20,41 그러나 최근 문헌에서는 Ni(OH)2를 이용한 알코올 전기산화 반응에서 NiOOH로의 환원이 속도 결정 단계(RDS)일 수 있지만, Ni3+ 알코올의 산화는 Ni3+의 비점유 오비탈을 통한 비산화환원 전자 전달을 통해 자발적으로 일어날 수 있다는 보고가 있습니다.41,42 동일 문헌에 보고된 메커니즘 연구에서 영감을 받아, 우리는 디메틸글리옥심 이나트륨 팔수화물(C4H6N2Na2O2 8H2O)을 프로브 분자로 사용하여 COR 과정에서 Ni3+ 환원에 의해 생성되는 Ni2+를 현장에서 포착했습니다(보충 그림 22 및 보충 설명 3). 결과는 Ni2+의 생성을 보여주었으며, 이는 COR 과정 동안 NiOOH의 화학적 환원과 Ni(OH)2의 전기 산화가 동시에 발생함을 확인시켜 줍니다. 따라서 촉매 활성은 Ni(OH)2가 NiOOH로 환원되는 속도에 크게 의존할 수 있습니다. 이 원리를 바탕으로, 우리는 다음으로 V의 변형이 Ni(OH)2 환원을 촉진하여 COR을 향상시킬 수 있는지 조사했습니다.
먼저, 현장 라만 분광법을 사용하여 NiOOH가 Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS에서 COR 반응의 활성상임을 입증했습니다. 이는 양의 전위에서 NiOOH가 생성되고, 앞서 언급한 "전기화학적-화학적" 과정에 따라 시클로헥사논을 첨가했을 때 NiOOH가 소모되는 것을 관찰함으로써 확인되었습니다(그림 3a). 또한, 재구성된 NiV-LDH-NS의 반응성은 Ni(OH)2-NS보다 높았으며, 이는 Ni3+–O 라만 신호의 소멸 속도가 더 빠른 것으로 나타났습니다. 이어서, NiV-LDH-NS는 시클로헥사논의 존재 여부와 관계없이 Ni(OH)2-NS에 비해 NiOOH 생성에 필요한 전위가 더 낮다는 것을 보여주었습니다(그림 3b, c 및 보충 그림 4c, d). 특히, NiV-LDH-NS의 우수한 OER 성능으로 인해 라만 측정 대물렌즈의 전면 렌즈에 더 많은 기포가 부착되어 1.55 VRHE에서의 라만 피크가 사라지는 현상이 관찰되었습니다(보충 그림 4d). DEMS 결과(보충 그림 18)에 따르면, 낮은 전위(Ni(OH)2-NS의 경우 VRHE < 1.58, NiV-LDH-NS의 경우 VRHE < 1.53)에서의 전류 밀도는 사이클로헥사논이 없는 조건에서 OER보다는 Ni2+ 이온의 재구성에 의한 것임이 분명합니다. 따라서 LSV 곡선에서 Ni2+의 산화 피크가 NiV-LDH-NS보다 강하게 나타나는 것은 V 변형이 NiV-LDH-NS에 향상된 재구성 능력을 부여했음을 시사합니다(자세한 분석은 보충 그림 19 참조).
a 0.5 M KOH 및 0.4 M 시클로헥사논 용액에서 1.5 VRHE의 전위로 60초 동안 사전 산화 처리 후, OCP 조건 하에서 Ni(OH)2-NS(왼쪽) 및 NiV-LDH-NS(오른쪽)의 현장 라만 스펙트럼. b 0.5 M KOH + 0.4 M 시클로헥사논 용액에서 다양한 전위에서의 Ni(OH)2-NS 및 c NiV-LDH-NS의 현장 라만 스펙트럼. d 0.5 M KOH 용액에서 Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS의 Ni K-edge에서의 현장 XANES 스펙트럼, e 0.5 M KOH 및 0.4 M 시클로헥사논 용액에서의 현장 XANES 스펙트럼. 삽입 그림은 8342~8446 eV 사이의 확대된 스펙트럼 영역을 보여준다. f 다양한 전위에서 Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS 내 Ni의 원자가 상태. g 다양한 전위에서 시클로헥사논 삽입 전후의 NiV-LDH-NS의 현장 Ni EXAFS 스펙트럼. h Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS의 이론적 모델. 위: Ni(OH)2-NS에서 NiOOH로의 느린 리모델링이 속도 결정 단계(RDS)로 작용하며, 시클로헥사논은 화학적 단계를 통해 고가 Ni 종을 환원시켜 저가 Ni 상태를 유지하고 AA를 생성합니다. 아래: NiV-LDH-NS에서 V 변형에 의해 리모델링 단계가 촉진되어 RDS가 리모델링 단계에서 화학적 단계로 이동합니다. i Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS의 재구성 시 깁스 자유 에너지 변화. aj 및 i에 대한 원 데이터는 원시 데이터 파일에 제공됩니다.
촉매 환원 과정 중 원자 및 전자 구조의 변화를 조사하기 위해, 개방 회로 전위(OCP)에서의 산소 발생 반응(OER), 시클로헥사논 주입, 그리고 산화환원 반응(COR)의 세 단계에 걸친 Ni 종의 동역학을 분석하는 데 유용한 도구인 현장 X선 흡수 분광법(XAS) 실험을 수행했습니다. 그림 3d, e는 시클로헥사논 주입 전후 전위 증가에 따른 Ni의 K-edge XANES 스펙트럼을 보여줍니다. 동일한 전위에서 NiV-LDH-NS의 흡수 가장자리 에너지는 Ni(OH)2-NS보다 훨씬 더 양의 값을 나타냅니다(그림 3d, e, 삽입 그림). 각 조건에서 Ni의 평균 원자가는 XANES 스펙트럼과 Ni K-edge 흡수 에너지 변화의 회귀 분석을 선형으로 결합하여 추정했으며(그림 3f), 참고 스펙트럼은 기존 문헌에서 가져왔습니다(보충 그림 23)43.
첫 번째 단계(사이클로헥사논 도입 전, OER 과정에 해당함, 그림 3f, 왼쪽)에서, 재구성되지 않은 촉매의 전위(<1.3 VRHE)에서 NiV-LDH-NS의 Ni 원자가 상태(+1.83)는 Ni(OH)2-NS의 Ni 원자가 상태(+1.97)보다 약간 낮습니다. 이는 V에서 Ni로의 전자 이동에 기인하며, 앞서 언급한 XPS 결과(그림 2f)와 일치합니다. 전위가 환원점(1.5 VRHE)을 초과하면 NiV-LDH-NS의 Ni 원자가 상태(+3.28)는 Ni(OH)2-NS의 Ni 원자가 상태(+2.49)에 비해 더욱 뚜렷하게 증가합니다. 더 높은 전위(1.8 VRHE)에서는 NiV-LDH-NS에서 얻은 Ni 입자의 Ni 원자가 상태(+3.64)가 Ni(OH)2-NS의 Ni 원자가 상태(+3.47)보다 높습니다. 최근 보고에 따르면, 이 과정은 Ni3+xOOH1-x 구조(Ni3+x는 Ni3+와 Ni4+의 혼합종)에서 고가 Ni4+ 종의 형성에 해당하며, 이는 이전에 알코올 탈수소화 반응에서 향상된 촉매 활성을 나타낸 바 있다.38,39,44 따라서 NiV-LDH-NS의 COR에서의 우수한 성능은 촉매 활성을 갖는 고가 Ni 종을 형성하기 위한 향상된 환원성에 기인할 수 있다.
두 번째 단계(고리 열림 후 시클로헥사논 도입, 그림 3f)에서 두 촉매 모두에서 Ni의 원자가 상태가 크게 감소했는데, 이는 시클로헥사논에 의한 Ni3+xOOH1-x의 환원 과정에 해당하며, 이는 현장 라만 분광법 결과(그림 3a)와 일치합니다. 또한 Ni의 원자가 상태는 초기 상태(낮은 전위에서의 첫 번째 단계)로 거의 회복되었는데, 이는 Ni에서 Ni3+xOOH1-x로의 산화환원 과정이 가역적임을 나타냅니다.
세 번째 단계(COR 과정)에서 COR 전위(1.5 및 1.8 VRHE, 그림 3f, 오른쪽)에서 Ni(OH)2-NS 내 Ni의 원자가 상태는 약간만 증가(+2.16 및 +2.40)했는데, 이는 첫 번째 단계의 동일 전위에서의 값(+2.49 및 +3.47)보다 현저히 낮습니다. 이러한 결과는 시클로헥사논 주입 후 COR이 Ni(OH)2-NS 상에서 NiOOH와 시클로헥사논 사이의 화학적 반응 단계보다는 Ni2+가 Ni3+x로 느리게 산화되는 과정(즉, Ni 재구성)에 의해 속도론적으로 제한됨을 나타냅니다. 따라서 Ni 재구성이 Ni(OH)2-NS 상에서 COR 과정의 속도 결정 단계(RDS) 역할을 할 수 있다고 결론짓습니다. 반면, NiV-LDH-NS는 COR 과정 동안 Ni 종의 비교적 높은 원자가(>3)를 유지했으며, 동일한 전위(1.65 및 1.8 VRHE)에서의 첫 번째 단계와 비교했을 때 원자가 감소폭이 훨씬 적었습니다(0.2 미만). 이는 V 변형이 Ni2+의 Ni3+x로의 산화를 속도론적으로 촉진하여 Ni 환원 과정이 시클로헥사논 환원의 화학적 단계보다 빠르게 진행되도록 했음을 나타냅니다. 확장 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 분석 결과 또한 시클로헥사논 존재 하에서 Ni-O 결합(1.6Å에서 1.4Å로)과 Ni-Ni(V) 결합(2.8Å에서 2.4Å로)이 완전히 변형되었음을 보여줍니다. 이는 Ni(OH)2 상이 NiOOH 상으로 재구성되고 시클로헥사논에 의한 NiOOH 상의 화학적 환원과 일치합니다(그림 3g). 그러나 시클로헥사논은 Ni(OH)2-NS의 환원 속도를 상당히 저해했습니다(자세한 내용은 보충 설명 4 및 보충 그림 24 참조).
전반적으로, Ni(OH)2-NS(그림 3h, 위쪽)에서는 Ni(OH)2 상에서 NiOOH 상으로의 느린 환원 단계가 NiOOH의 화학적 환원 과정에서 시클로헥사논으로부터 AA가 형성되는 화학적 단계보다 전체 COR 공정의 속도 결정 단계(RDS) 역할을 하는 것으로 보입니다. NiV-LDH-NS(그림 3h, 아래쪽)에서는 V 변형이 Ni2+에서 Ni3+x로의 산화 속도를 향상시켜 NiVOOH 형성을 가속화하고(화학적 환원에 의한 소모가 아닌), 결과적으로 RDS가 화학적 단계 쪽으로 이동합니다. V 변형에 의해 유도된 Ni 재구성을 이해하기 위해 추가적인 이론적 계산을 수행했습니다. 그림 3h에서 볼 수 있듯이, Ni(OH)2-NS와 NiV-LDH-NS의 재구성 과정을 시뮬레이션했습니다. Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS의 격자 수산화기는 전해질 내의 OH- 이온을 추출하여 탈양성자화되어 전자 결핍 격자 산소를 형성합니다. 이에 해당하는 화학 반응은 다음과 같습니다.
재구성의 깁스 자유 에너지 변화를 계산한 결과(그림 3i), NiV-LDH-NS(0.81 eV)는 Ni(OH)2-NS(1.66 eV)보다 훨씬 작은 깁스 자유 에너지 변화를 보였습니다. 이는 V 변형이 Ni 재구성에 필요한 전압을 감소시켰음을 나타냅니다. 재구성을 촉진하면 전체 COR의 에너지 장벽이 낮아져(자세한 내용은 아래 반응 메커니즘 연구 참조) 높은 전류 밀도에서 반응 속도가 빨라질 수 있다고 생각합니다.
위 분석 결과는 V 변형이 Ni(OH)2의 급격한 상 재배열을 유발하여 반응 속도를 증가시키고 결과적으로 COR 전류 밀도를 높인다는 것을 보여줍니다. 그러나 Ni3+x 자리 또한 OER 활성을 촉진할 수 있습니다. 시클로헥사논이 없는 LSV 곡선에서 NiV-LDH-NS의 전류 밀도가 Ni(OH)2-NS보다 높다는 것이 분명하게 나타나며(보충 그림 19), 이는 COR과 OER 반응이 경쟁적으로 발생함을 의미합니다. 따라서 NiV-LDH-NS보다 AA의 패러데이 효율(FE)이 현저히 높은 것은 V 변형이 상 재배열을 촉진한다는 것만으로는 완전히 설명할 수 없습니다.
일반적으로 알칼리성 매질에서 친핵성 기질의 전기산화 반응은 Langmuir–Hinshelwood(LH) 모델을 따른다고 알려져 있습니다. 구체적으로, 기질과 OH⁻ 음이온은 촉매 표면에 경쟁적으로 공동 흡착되며, 흡착된 OH⁻는 활성 하이드록실기(OH*)로 산화되어 친핵체의 산화를 위한 친전자체 역할을 합니다. 이러한 메커니즘은 실험 데이터 및/또는 이론적 계산을 통해 이미 입증되었습니다.⁴⁵,⁴⁶,⁴⁷ 따라서 반응물의 농도와 비율(유기 기질과 OH⁻)은 촉매 표면의 반응물 피복률을 조절하여 패러데이 효율(FE)과 목표 생성물의 수율에 영향을 미칠 수 있습니다.¹⁴,⁴⁸,⁴⁹,⁵⁰ 본 연구에서는 NiV-LDH-NS에서 시클로헥사논의 표면 피복률이 높을수록 COR 반응이 유리하고, 반대로 Ni(OH)₂-NS에서 시클로헥사논의 표면 피복률이 낮을수록 OER 반응이 유리할 것이라고 가정합니다.
위 가설을 검증하기 위해 먼저 반응물(C, 시클로헥사논, COH−) 농도와 관련된 두 가지 실험을 수행했습니다. 첫 번째 실험은 시클로헥사논 C 함량을 다르게(0.05~0.45 M) 하고 COH− 함량을 고정(0.5 M)한 상태에서 Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS 촉매를 사용하여 일정 전위(1.8 VRHE)에서 전기분해를 진행했습니다. 그 후, 패러데이 효율(FE)과 아스코르브산(AA) 생산성을 계산했습니다. NiV-LDH-NS 촉매의 경우, AA 수율과 시클로헥사논 C 함량 간의 관계는 LH 모드에서 전형적인 "화산형" 곡선을 나타냈으며(그림 4a), 이는 높은 시클로헥사논 피복률이 OH− 흡착과 경쟁함을 시사합니다. Ni(OH)2-NS의 경우, 사이클로헥사논의 농도(C)가 0.05M에서 0.45M로 증가함에 따라 AA 수율이 단조롭게 증가했는데, 이는 사이클로헥사논의 전체 농도가 높음에도 불구하고(0.45M) 표면 피복률이 상대적으로 낮다는 것을 나타냅니다. 또한, COH− 농도가 1.5M로 증가함에 따라 Ni(OH)2-NS에서 사이클로헥사논의 농도(C)에 따라 "화산형" 곡선이 관찰되었고, NiV-LDH-NS에 비해 성능의 변곡점이 지연되었는데, 이는 Ni(OH)2-NS에 대한 사이클로헥사논의 흡착이 약하다는 것을 더욱 입증합니다(보충 그림 25a 및 주석 5). 또한, NiV-LDH-NS에서 AA의 FE는 C-사이클로헥사논에 매우 민감했으며, C-사이클로헥사논 농도가 0.05 M에서 0.3 M로 증가함에 따라 80% 이상으로 급격히 증가했습니다. 이는 사이클로헥사논이 NiV-LDH-NS에 쉽게 흡착됨을 나타냅니다(그림 4b). 반면, Ni(OH)2-NS에서는 C-사이클로헥사논 농도 증가가 OER을 크게 억제하지 못했는데, 이는 사이클로헥사논의 흡착이 불충분하기 때문일 수 있습니다. 반대로, COH− 농도가 촉매 효율에 미치는 영향을 추가로 조사한 결과, NiV-LDH-NS에 비해 사이클로헥사논 흡착이 향상되어 COR 과정에서 AA의 FE를 감소시키지 않고 더 높은 COH− 농도를 견딜 수 있음을 확인했습니다(보충 그림 25b, c 및 주석 5).
b Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS의 사이클로헥사논에 대한 AA 생산성 및 EF (표면적 C가 다름). c NiOOH 및 NiVOOH에 대한 사이클로헥사논의 흡착 에너지. d 0.5 M KOH 및 0.4 M 사이클로헥사논 용액에서 1.80 VRHE 전압을 사용하여 불연속 및 정전위 전략으로 Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS에 대한 AA의 패러데이 효율(FE). 오차 막대는 동일한 시료를 사용한 세 번의 독립적인 측정에 대한 표준 편차를 나타내며 10% 이내입니다. e 위: Ni(OH)2-NS에서 표면적이 낮은 사이클로헥사논(C)은 사이클로헥사논에 약하게 흡착되어 OER에 대한 강한 경쟁을 초래합니다. 아래: NiV-LDH-NS에서 표면적이 높은 사이클로헥사논(C)은 사이클로헥사논 흡착이 증가하여 OER이 억제되는 것이 관찰됩니다. a~d에 대한 원본 데이터는 원본 데이터 파일에 제공됩니다.
NiV-LDH-NS에 대한 시클로헥사논의 향상된 흡착을 테스트하기 위해 전기화학적으로 결합된 석영 결정 미세저울(E-QCM)을 사용하여 흡착된 물질의 질량 변화를 실시간으로 모니터링했습니다. 결과는 OCP 상태에서 NiV-LDH-NS에 대한 시클로헥사논의 초기 흡착 용량이 Ni(OH)2-NS에 대한 흡착 용량보다 1.6배 더 크며, 이러한 흡착 용량 차이는 전위가 1.5 VRHE까지 증가함에 따라 더욱 커짐을 보여주었습니다(보충 그림 26). 스핀 분극 DFT 계산을 수행하여 NiOOH 및 NiVOOH에 대한 시클로헥사논의 흡착 거동을 조사했습니다(그림 4c). 사이클로헥사논은 NiOOH의 Ni 중심에 -0.57 eV의 흡착 에너지(Eads)로 흡착되는 반면, NiVOOH에서는 Ni 중심 또는 V 중심에 흡착될 수 있으며, V 중심에 흡착될 경우 훨씬 낮은 Eads(-0.69 eV)를 나타내어 사이클로헥사논이 NiVOOH에 더 강하게 흡착되는 현상과 일치한다.
사이클로헥사논의 향상된 흡착이 AA 생성을 촉진하고 OER을 억제한다는 것을 추가로 확인하기 위해, 이전 연구(51, 52)에서 영감을 받아 촉매 표면(Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS의 경우)에 사이클로헥사논을 농축하기 위한 불연속 전위 전략을 사용했습니다. 구체적으로, COR에 1.8 VRHE의 전위를 인가한 후, 개방 회로 전위(OCP) 상태로 전환하고 다시 1.8 VRHE로 전환했습니다. 이 경우, 사이클로헥사논은 전기분해 사이에 OCP 상태에서 촉매 표면에 축적될 수 있습니다(자세한 절차는 방법 섹션 참조). 결과는 Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS의 경우, 불연속 전위 전기분해를 사용하면 정전위 전기분해에 비해 촉매 성능이 향상됨을 보여줍니다(그림 4d). 특히, Ni(OH)2-NS는 NiV-LDH-NS에 비해 COR(AA FE: 51%에서 82%로 향상) 및 OER(O2 FE: 27%에서 4%로 억제)에서 더욱显著한 개선을 보였는데, 이는 간헐 전위 전기분해를 통해 흡착 능력이 약한 촉매(즉, Ni(OH)2-NS)에서 시클로헥사논 축적이 더 크게 향상될 수 있었기 때문이다.
전반적으로 NiV-LDH-NS에서 OER이 억제되는 것은 시클로헥사논의 흡착 증가에 기인합니다(그림 4e). Ni(OH)2-NS(그림 4e, 위쪽)에서는 시클로헥사논의 흡착이 약하여 촉매 표면의 시클로헥사논 피복률이 상대적으로 낮고 OH* 피복률이 상대적으로 높습니다. 따라서 과량의 OH* 종은 OER에 대한 심각한 경쟁을 유발하고 아스코르브산(AA)의 패러데이 효율(FE)을 감소시킵니다. 반면, NiV-LDH-NS(그림 4e, 아래쪽)에서는 V 개질이 시클로헥사논의 흡착 용량을 증가시켜 시클로헥사논의 표면 피복률을 높이고 흡착된 OH* 종을 산화환원반응(COR)에 효과적으로 활용하여 AA 생성을 촉진하고 OER을 억제합니다.
V 변형이 Ni 종의 재구성 및 시클로헥사논 흡착에 미치는 영향을 조사하는 것 외에도, V가 COR로부터 AA 생성 경로를 변경하는지 여부도 조사했습니다. 문헌에는 여러 가지 COR 경로가 제안되어 있으며, 우리는 반응 시스템에서 이러한 경로들의 가능성을 분석했습니다(자세한 내용은 보충 그림 27 및 보충 설명 6 참조)13,14,26. 먼저, COR 경로의 첫 번째 단계는 시클로헥사논의 초기 산화를 통해 핵심 중간체인 2-하이드록시시클로헥사논(2)을 형성하는 것일 수 있다고 보고되었습니다13,14. 이 과정을 검증하기 위해, 우리는 5,5-디메틸-1-피롤리딘 N-옥사이드(DMPO)를 사용하여 촉매 표면에 흡착된 활성 중간체를 포획하고 EPR을 연구했습니다. EPR 분석 결과, COR 과정 동안 두 촉매 모두에서 C 중심 라디칼(R)과 하이드록실 라디칼(OH)이 존재함이 확인되었으며, 이는 시클로헥사논의 Cα-H 탈수소화 반응으로 중간체 엔올레이트 라디칼(1)이 생성되고, 이 중간체가 OH*에 의해 추가 산화되어 2가 생성됨을 나타냅니다(그림 5a 및 보충 그림 28). 두 촉매에서 동일한 중간체가 확인되었지만, NiV-LDH-NS에서 R 신호의 면적 비율이 Ni(OH)2-NS보다 상대적으로 높았는데, 이는 시클로헥사논의 흡착 능력이 향상되었기 때문일 수 있습니다(보충 표 3 및 주석 7). 또한, V가 후속 산화 단계를 변화시키는지 확인하기 위해 2와 1,2-시클로헥산디온(3)을 전기분해의 출발 반응물로 사용했습니다. Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS 상에서 잠재적 중간체(2 및 3)의 전기분해 결과는 유사한 생성물 선택성을 보여주었으며, 이는 Ni(OH)2-NS 또는 NiV-LDH-NS 상에서의 COR 반응이 유사한 경로를 통해 진행되었음을 나타냅니다(그림 5b). 더욱이, AA는 반응물로 2를 사용했을 때만 주 생성물로 얻어졌는데, 이는 AA가 두 촉매 모두에서 3으로의 후속 산화가 아닌 2의 Cα-Cβ 결합 절단을 통한 직접 산화 과정을 통해 생성되었음을 시사합니다. 왜냐하면 출발 반응물로 3을 사용했을 때는 AA가 주로 GA로 전환되었기 때문입니다(보충 그림 29, 30).
a 0.5 M KOH + 0.4 M 시클로헥사논 용액에서 NiV-LDH-NS의 EPR 신호. b 2-하이드록시시클로헥사논(2) 및 1,2-시클로헥산디온(3)의 전기촉매 분석 결과. 전기분해는 0.5 M KOH 및 0.1 M 2 또는 3 용액에서 1.8 VRE로 1시간 동안 수행하였다. 오차 막대는 동일한 촉매를 사용하여 두 번 독립적으로 측정한 표준 편차를 나타낸다. c 두 촉매에서 제안된 COR 반응 경로. d Ni(OH)2-NS(왼쪽) 및 NiV-LDH-NS(오른쪽)에서 COR 경로의 개략도. 빨간색 화살표는 V 변형이 COR 과정에서 촉진하는 단계를 나타낸다. a와 b의 원 데이터는 원 데이터 파일에 제공된다.
전반적으로, 우리는 Ni(OH)2-NS와 NiV-LDH-NS가 유사한 경로를 통해 COR을 촉매한다는 것을 입증했습니다. 시클로헥사논이 촉매 표면에 흡착되어 탈수소화되고 전자를 잃어 1을 형성하고, 이는 OH*에 의해 산화되어 2를 형성한 후, 다단계 변환을 거쳐 AA를 생성합니다(그림 5c). 그러나 시클로헥사논을 반응물로 사용했을 때, OER 경쟁은 Ni(OH)2-NS에서만 관찰되었으며, 2와 3을 반응물로 사용했을 때 가장 적은 양의 산소가 수집되었습니다. 따라서 관찰된 촉매 성능의 차이는 반응 경로의 변화보다는 V 변형으로 인한 RDS 에너지 장벽 및 시클로헥사논 흡착 용량의 변화 때문일 수 있습니다. 따라서 우리는 두 촉매에서 반응 경로의 RDS를 분석했습니다. 앞서 언급한 현장 X선 음향 분광법 결과는 V 변형이 COR 반응의 속도 결정 단계(RDS)를 재구성 단계에서 화학적 단계로 이동시키면서 NiV-LDH-NS 상의 NiOOH 상과 고가 Ni 종을 그대로 유지함을 보여줍니다(그림 3f, 보충 그림 24 및 주석 4 참조). 또한, CV 측정 동안 각기 다른 전위 영역의 전류 밀도로 나타낸 반응 과정을 분석하고(자세한 내용은 보충 그림 31 및 주석 8 참조), H/D 동역학 동위원소 교환 실험을 수행했습니다. 이러한 결과들을 종합해 볼 때, NiV-LDH-NS 상의 COR 반응의 RDS는 환원 단계가 아닌 화학적 단계에서 Cα-H 결합의 절단을 포함한다는 것을 알 수 있습니다(자세한 내용은 보충 그림 32 및 주석 8 참조).
위의 분석을 바탕으로, V 변형의 전체적인 효과는 그림 5d에 나타나 있다. Ni(OH)2-NS와 NiV-LDH-NS 촉매는 높은 양극 전위에서 표면 재구성을 겪고 유사한 경로를 통해 COR 반응을 촉매한다. Ni(OH)2-NS(그림 5d, 왼쪽)에서는 재구성 단계가 COR ​​과정 중 속도 결정 단계(RDS)인 반면, NiV-LDH-NS(그림 5d, 오른쪽)에서는 V 변형으로 인해 재구성 과정이 현저히 가속화되어 RDS가 시클로헥사논의 Cα-H 탈수소화 반응으로 전환되어 화합물 1이 생성된다. 또한, 시클로헥사논 흡착은 V 자리에서 발생하며 NiV-LDH-NS에서 더욱 강화되어 OER 억제에 기여한다.
넓은 전위 범위에서 높은 FE를 갖는 NiV-LDH-NS의 우수한 전기 촉매 성능을 고려하여, 아스코르브산(AA)의 연속 생산을 위한 MEA를 설계했습니다. 이 MEA는 NiV-LDH-NS를 양극으로, 상용 PtRu/C를 음극으로, 그리고 음이온 교환막(FAA-3-50)을 사용하여 조립했습니다(그림 6a 및 보충 그림 33)54. 셀 전압이 감소하고 AA의 FE가 위의 연구에서 0.5 M KOH와 유사한 수준이었기 때문에, 양극액 농도를 1 M KOH로 최적화했습니다(보충 그림 25c). 기록된 LSV 곡선은 보충 그림 34에 나타나 있으며, NiV-LDH-NS의 COR 효율이 Ni(OH)2-NS보다 현저히 높음을 보여줍니다. NiV-LDH-NS의 우수성을 입증하기 위해 50~500 mA cm⁻² 범위의 단계적 전류 밀도로 정전류 전기분해를 수행하고 이에 따른 셀 전압을 측정하였다. 그 결과, NiV-LDH-NS는 300 mA cm⁻²의 전류 밀도에서 1.76 V의 셀 전압을 나타냈으며, 이는 Ni(OH)₂-NS(2.09 V)보다 약 16% 낮은 값으로, 아스코르브산(AA) 생산에서 더 높은 에너지 효율을 보였다(그림 6b).
흐름 전지의 개략도. b 1 M KOH 및 0.4 M 시클로헥사논 용액에서 다양한 전류 밀도에 따른 Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS 촉매의 iR 보정 없는 셀 전압. c 다양한 전류 밀도에서 Ni(OH)2-NS 및 NiV-LDH-NS 촉매의 AA 및 FE 수율. 오차 막대는 동일한 촉매를 사용한 두 번의 독립적인 측정에 대한 표준 편차를 나타낸다. d 본 연구의 촉매 성능을 다른 보고된 흐름 전지 시스템14,17,19과 비교. 반응 매개변수 및 반응 특성은 보충 표 2에 자세히 나와 있다. e 장기 테스트에서 200 및 300 mA cm−2 전류 밀도에서 NiV-LDH-NS 촉매의 AA 셀 전압 및 FE. 원시 데이터는 원시 데이터 파일로 제공된다.
한편, 그림 6c에서 볼 수 있듯이, NiV-LDH-NS는 높은 전류 밀도(200~500 mA cm⁻²)에서도 기본적으로 우수한 패러데이 효율(FE, 83%~61%)을 유지하여 아디프산 생산성(1031~1900 μmol cm⁻² h⁻¹)을 향상시켰습니다. 또한, 전기분해 후 음극 구획에서 아디프산 음이온이 0.8%만 관찰되었는데, 이는 본 실험에서 시클로헥사논으로의 전이가 미미했음을 나타냅니다(보충 그림 35). 대조적으로, 동일한 전류 밀도 증가율에서 Ni(OH)₂-NS의 아디프산 패러데이 효율은 61%에서 34%로 감소하여 아디프산 생산성(762~1050 μmol cm⁻² h⁻¹) 향상이 어려웠습니다. 특히, OER과의 강한 경쟁으로 인해 AA의 성능이 약간 저하되었고, 따라서 전류 밀도가 증가함에 따라(200~250 mA cm⁻², 보충 그림 5) AA의 FE가 급격히 감소했습니다. 저희가 아는 한, NiV-LDH-NS 촉매를 사용한 MEA의 촉매 반응 결과는 기존에 보고된 Ni 기반 촉매를 사용한 유동 반응기의 성능을 크게 능가합니다(보충 표 2). 더욱이, 그림 6d에서 볼 수 있듯이, NiV-LDH-NS는 최고의 성능을 보인 Co 기반 촉매인 그래핀 지지 Co₃O₄(Co₃O₄/GDY)¹⁷에 비해 전류 밀도, 셀 전압 및 AA의 FE 측면에서 상당한 이점을 보였습니다. 또한, AA 생산의 에너지 소비량을 평가한 결과, 300 mA cm⁻²의 전류 밀도와 1.76 V의 셀 전압에서 AA 소비량이 2.4 Wh gAA⁻¹에 불과하여 매우 낮다는 것을 확인했습니다(자세한 계산은 보충 설명 1 참조). 이전에 보고된 Co₃O₄/GDY의 최고 결과인 4.1 Wh gAA⁻¹와 비교했을 때, 본 연구에서 AA 생산의 에너지 소비량은 42% 감소했고 생산성은 4배 증가했습니다(1536 μmol cm⁻² h⁻¹ 대 319 μmol cm⁻² h⁻¹)¹⁷.
MEA에서 장기간 아스코르브산(AA) 생산을 위한 NiV-LDH-NS 촉매의 안정성은 200mA cm⁻² 및 300mA cm⁻²의 전류 밀도에서 각각 평가되었습니다(그림 6e). 높은 전류 밀도에서 OH⁻가 더 빠르게 소모되므로 300mA cm⁻²에서의 전해액 교체 속도는 200mA cm⁻²에서의 속도보다 높습니다(자세한 내용은 "전기화학적 측정" 하위 섹션 참조). 200mA cm⁻²의 전류 밀도에서 평균 COR 효율은 처음 6시간 동안 93%였으며, 60시간 후에는 81%로 약간 감소했습니다. 반면 셀 전압은 7% 정도(1.62V에서 1.73V로) 소폭 증가하여 우수한 안정성을 보였습니다. 전류 밀도가 300 mA cm⁻²로 증가함에 따라 AA 효율은 거의 변화가 없었지만(85%에서 72%로 감소), 셀 전압은 46시간 테스트 동안 크게 증가했습니다(1.71V에서 2.09V로, 22% 증가)(그림 6e). 성능 저하의 주요 원인은 시클로헥사논에 의한 음이온 교환막(AEM)의 부식으로, 전해조 셀의 저항과 전압이 증가하고(보충 그림 36), 양극에서 음극으로 전해액이 약간 누출되어 전해액 부피가 감소하고 전해를 중단해야 하는 상황이 발생하기 때문이라고 추측합니다. 또한, AA의 FE 감소는 촉매 용출로 인해 OER을 위한 Ni 폼의 개방이 촉진되는 것도 원인일 수 있습니다. 부식된 AEM이 300 mA cm⁻²에서의 안정성 저하에 미치는 영향을 보여주기 위해, 46시간의 전기분해 후 부식된 AEM을 새 AEM으로 교체했습니다. 예상대로 촉매 효율은 확실히 회복되었으며, 셀 전압은 초기 값(2.09V에서 1.71V로)으로 크게 감소한 후, 다음 12시간의 전기분해 동안 약간 증가했습니다(1.71V에서 1.79V로, 5% 증가; 그림 6e).
전반적으로, 200 mA cm⁻²의 전류 밀도에서 60시간 동안 연속적인 AA 생산 안정성을 달성할 수 있었으며, 이는 AA의 패러데이 효율(FE)과 셀 전압이 잘 유지됨을 나타냅니다. 또한 300 mA cm⁻²의 더 높은 전류 밀도에서도 실험을 진행하여 58시간 동안 안정성을 유지했으며, 46시간 후 새로운 AEM으로 교체했습니다. 이러한 연구 결과는 촉매의 안정성을 입증하며, 산업적으로 이상적인 전류 밀도에서 연속적인 AA 생산을 위한 MEA의 장기 안정성을 향상시키기 위해 향후 더 높은 출력의 AEM 개발이 필요함을 분명히 보여줍니다.
MEA의 성능을 바탕으로 기질 공급, 전기분해, 중화 및 분리 장치를 포함하는 완전한 AA 생산 공정을 제안했습니다(보충 그림 37). 알칼리 전해질 전기촉매 카르복실레이트 생산 모델55을 사용하여 시스템의 경제적 타당성을 평가하기 위한 예비 성능 분석을 수행했습니다. 이 경우 비용에는 자본, 운영 및 재료가 포함되며(그림 7a 및 보충 그림 38), 수익은 AA 및 H2 생산에서 발생합니다. TEA 결과에 따르면, 당사의 작동 조건(전류 밀도 300 mA cm⁻², 셀 전압 1.76 V, FE 82%)에서 총 비용과 수익은 각각 미화 2,429달러와 2,564달러이며, 이는 AA 톤당 미화 135달러의 순이익에 해당합니다(자세한 내용은 보충 노트 9 참조).
a. FE 82%, 전류 밀도 300 mA cm⁻², 셀 전압 1.76 V인 기본 시나리오에서 AA 전기화학 공정의 총 비용. b. FE 및 c. 전류 밀도에 대한 세 가지 비용의 민감도 분석. 민감도 분석에서는 TEA 모델을 기반으로 연구 대상 변수만 변화시키고 다른 변수는 일정하게 유지했습니다. d. 셀 전압을 1.76 V로 일정하게 유지했을 때, FE 및 전류 밀도 변화가 AA 전기합성의 이익과 Ni(OH)₂-NS 및 NiV-LDH-NS를 사용했을 때의 이익에 미치는 영향. a~d에 대한 입력 데이터는 원시 데이터 파일에 제공됩니다.
이러한 전제를 바탕으로, 우리는 AA 전기합성의 수익성에 미치는 FE(퍼티 효율)와 전류 밀도의 영향을 추가적으로 조사했습니다. 그 결과, 수익성은 AA의 FE에 매우 민감하며, FE가 감소하면 운영 비용이 크게 증가하여 전체 비용이 상당히 상승하는 것을 확인했습니다(그림 7b). 전류 밀도의 경우, 높은 전류 밀도(>200 mA cm⁻²)는 전해조 면적을 최소화하여 초기 투자 비용과 설비 건설 비용을 절감하는 데 도움이 되므로 수익성 향상에 기여합니다(그림 7c). 전류 밀도에 비해 FE는 수익성에 더 큰 영향을 미칩니다. FE와 전류 밀도가 수익성에 미치는 영향을 분석함으로써, 산업적으로 적합한 전류 밀도(>200 mA cm⁻²)에서 높은 FE(>60%)를 달성하는 것이 수익성 확보에 중요하다는 것을 분명히 알 수 있습니다. AA의 높은 FE 값 덕분에 NiV-LDH-NS를 촉매로 사용한 반응 시스템은 100~500 mA cm⁻² 범위에서 유리한 결과를 보였습니다(오각형 점; 그림 7d). 그러나 Ni(OH)₂-NS의 경우, 높은 전류 밀도(>200 mA cm⁻²)에서 FE가 감소하여 불리한 결과를 나타냈습니다(원; 그림 7d). 이는 높은 전류 밀도에서 높은 FE를 갖는 촉매의 중요성을 강조합니다.
촉매가 자본 및 운영 비용 절감에 중요한 역할을 하는 것 외에도, 당사의 기술경제성 평가(TEA) 결과는 수익성을 더욱 향상시킬 수 있는 두 가지 방안을 제시합니다. 첫째, 중화 장치의 부산물로 황산칼륨(K2SO4)을 시장에 공동 판매하는 것으로, AA-1 톤당 828달러의 잠재적 수익을 창출할 수 있습니다(보충 자료 9 참조). 둘째, 재료 재활용 또는 보다 비용 효율적인 AA 분리 기술 개발(중화 및 분리 장치의 대안)을 포함하여 처리 기술을 최적화하는 것입니다. 현재 사용되는 산-염기 중화 공정은 높은 재료비(전체 비용의 85.3%를 차지)를 발생시키는데, 이 중 94%는 시클로헥사논과 KOH(AA-1 톤당 2069달러, 그림 7a 참조)에 기인합니다. 그러나 앞서 언급했듯이 이 공정은 여전히 ​​전반적으로 수익성이 있습니다. 우리는 KOH14의 완전 회수를 위한 전기투석과 같은 KOH 및 미반응 시클로헥사논 회수를 위한 보다 발전된 방법을 통해 재료 비용을 더욱 절감할 수 있다고 제안합니다(전기투석을 통한 AA-1 1톤당 예상 비용 US$1073, 보충 설명 9).
요약하면, Ni(OH)2 나노시트에 V를 도입함으로써 고전류 밀도에서 알루미늄 원자 전기분해의 높은 효율을 달성했습니다. 1.5~1.9 VRHE의 넓은 전위 범위와 170 mA cm⁻²의 높은 전류 밀도 조건에서 NiV-LDH-NS 상의 알루미늄 원자 전기분해 효율(AA FE)은 83~88%에 달했으며, 산소 발생 반응(OER)은 3%로 효과적으로 억제되었습니다. V 개질은 Ni²⁺의 Ni³⁺⁺로의 환원을 촉진하고 시클로헥사논의 흡착을 향상시켰습니다. 실험 및 이론 데이터는 촉진된 재구성이 시클로헥사논 산화의 전류 밀도를 증가시키고 시클로헥사논 산화 반응의 속도 결정 단계(RDS)를 재구성에서 Cα-H 분해를 포함하는 탈수소화로 이동시키는 반면, 시클로헥사논의 향상된 흡착은 OER을 억제함을 보여줍니다. 본 MEA 개발을 통해 산업용 전류 밀도인 300 mA cm⁻²에서 아스코르브산(AA)의 연속 생산이 가능해졌으며, 82%라는 기록적인 AA 효율과 1536 μmol cm⁻² h⁻¹의 생산성을 달성했습니다. 50시간 테스트 결과, NiV-LDH-NS는 MEA 내에서 높은 AA 패러데이 효율(200 mA cm⁻²에서 60시간 동안 80% 이상, 300 mA cm⁻²에서 58시간 동안 70% 이상)을 유지하는 등 우수한 안정성을 보였습니다. 다만, 산업적으로 이상적인 전류 밀도에서 장기적인 안정성을 확보하기 위해서는 더욱 강력한 음이온 교환막(AEM) 개발이 필요함을 시사합니다. 또한, 본 연구 결과는 AA 생산을 위한 반응 전략의 경제적 이점과 비용 절감을 위한 고성능 촉매 및 첨단 분리 기술의 중요성을 강조합니다.