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쇄설성 저류층에서 셰일 팽창은 시추공 불안정성을 유발하는 심각한 문제를 야기합니다. 환경적인 이유로 유성 시추액보다 셰일 억제제가 첨가된 수성 시추액 사용이 선호됩니다. 이온성 액체(IL)는 조절 가능한 특성과 강력한 정전기적 특성으로 인해 셰일 억제제로서 많은 주목을 받고 있습니다. 그러나 시추액에 널리 사용되는 이미다졸계 이온성 액체는 독성이 있고 생분해되지 않으며 가격이 비싸다는 단점이 있습니다. 심층 공융 용매(DES)는 이온성 액체보다 비용 효율적이고 독성이 낮은 대안으로 여겨지지만, 여전히 요구되는 환경 지속가능성을 충족시키지 못합니다. 최근 이 분야의 발전으로 진정한 환경친화성을 지닌 천연 심층 공융 용매(NADES)가 등장했습니다. 본 연구에서는 수소 결합 수용체인 시트르산과 수소 결합 공여체인 글리세롤을 함유한 NADES를 시추액 첨가제로 사용하는 것에 대해 조사했습니다. 본 연구에서는 API 13B-1 규격에 따라 NADES 기반 시추 유체를 개발하고, 염화칼륨 기반 시추 유체, 이미다졸륨 기반 이온성 액체, 염화콜린:요소-DES 기반 시추 유체와 성능을 비교하였다. 개발된 NADES의 물리화학적 특성을 상세히 기술하였다. 시추 유체의 유동학적 특성, 유체 손실, 셰일 생성 억제 특성을 평가한 결과, NADES 농도가 3%일 때 항복응력/소성점도비(YP/PV)가 증가하고, 머드 케이크 두께가 26% 감소하며, 여과액량이 30.1% 감소하는 것으로 나타났다. 특히, NADES는 49.14%의 탁월한 팽창 억제율을 보였으며, 셰일 생산량을 86.36% 증가시켰다. 이러한 결과는 NADES가 점토의 표면 활성, 제타 전위 및 층간 간격을 조절하는 능력에 기인하며, 본 논문에서는 그 기저 메커니즘을 이해하기 위해 이러한 요소들을 논의합니다. 이 지속 가능한 시추 유체는 기존 셰일 부식 억제제에 대한 무독성, 비용 효율적이고 매우 효과적인 대안을 제공함으로써 시추 산업에 혁명을 일으키고 환경 친화적인 시추 방식을 위한 길을 열어줄 것으로 기대됩니다.
셰일은 탄화수소의 공급원이자 저장층 역할을 하는 다재다능한 암석으로, 다공성 구조¹ 덕분에 이러한 귀중한 자원의 생산 및 저장 가능성을 제공합니다. 그러나 셰일은 몬트모릴로나이트, 스멕타이트, 카올리나이트, 일라이트와 같은 점토 광물이 풍부하여 물에 노출되면 팽창하기 쉽고, 이로 인해 시추 작업 중 시추공 불안정성이 발생할 수 있습니다.²,³ 이러한 문제는 비생산 시간(NPT) 증가와 함께 파이프 걸림, 머드 순환 손실, 시추공 붕괴, 비트 파울링 등 다양한 운영 문제를 야기하여 회수 시간과 비용을 증가시킵니다. 전통적으로 셰일 지층에서는 셰일의 팽창에 대한 저항성 때문에 유성 시추액(OBDF)이 선호되어 왔습니다.⁴ 하지만 유성 시추액은 높은 비용과 환경적 위험을 수반합니다. 합성 시추액(SBDF)이 대안으로 고려되었지만, 고온 환경에서의 적합성이 만족스럽지 못합니다. 수성 시추액(WBDF)은 OBDF5보다 안전하고 환경친화적이며 비용 효율이 높아 매력적인 솔루션입니다. 염화칼륨, 석회, 규산염, 고분자 등 다양한 셰일 억제제가 WBDF의 셰일 억제 능력을 향상시키는 데 사용되어 왔습니다. 그러나 이러한 억제제는 특히 염화칼륨 억제제의 높은 K+ 농도와 규산염의 pH 민감성으로 인해 효과 및 환경 영향 측면에서 한계가 있습니다.6 연구자들은 시추액의 유동성을 개선하고 셰일 팽창 및 수화물 생성을 방지하기 위해 이온성 액체를 시추액 첨가제로 사용하는 가능성을 탐구해 왔습니다. 그러나 이러한 이온성 액체, 특히 이미다졸릴 양이온을 함유하는 이온성 액체는 일반적으로 독성이 있고, 가격이 비싸며, 생분해되지 않고, 복잡한 제조 공정을 필요로 합니다. 이러한 문제를 해결하기 위해 보다 경제적이고 환경친화적인 대안을 모색하기 시작했고, 그 결과 심층 공융 용매(DES)가 등장하게 되었습니다. DES는 특정 몰비와 온도에서 수소 결합 공여체(HBD)와 수소 결합 수용체(HBA)가 결합하여 형성되는 공융 혼합물입니다. 이러한 공융 혼합물은 개별 성분보다 녹는점이 낮은데, 이는 주로 수소 결합에 의한 전하 비편재화 때문입니다. 격자 에너지, 엔트로피 변화, 음이온과 HBD 간의 상호작용 등 여러 요인이 DES의 녹는점을 낮추는 데 중요한 역할을 합니다.
이전 연구에서는 셰일 팽창 문제를 해결하기 위해 수성 시추액에 다양한 첨가제를 첨가했습니다. 예를 들어, Ofei 등은 1-butyl-3-methylimidazolium chloride(BMIM-Cl)를 첨가하여 머드 케이크 두께를 최대 50%까지 크게 줄이고 다양한 온도에서 YP/PV 값을 11만큼 감소시켰습니다. Huang 등은 이온성 액체(구체적으로 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide 및 1,2-bis(3-hexylimidazol-1-yl)ethane bromide)를 Na-Bt 입자와 함께 사용하여 셰일 팽창을 각각 86.43% 및 94.17% 크게 감소시켰습니다.12 또한 Yang 등은 1-비닐-3-도데실이미다졸륨 브로마이드와 1-비닐-3-테트라데실이미다졸륨 브로마이드를 사용하여 셰일 팽창을 각각 16.91%와 5.81% 감소시켰다. 13 Yang 등은 또한 1-비닐-3-에틸이미다졸륨 브로마이드를 사용하여 셰일 회수율을 40.60%로 유지하면서 셰일 팽창을 31.62% 감소시켰다. 14 또한 Luo 등은 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 사용하여 셰일 팽창을 80% 감소시켰다. 15, 16 Dai 등은 이온성 액체 공중합체를 사용하여 셰일 팽창을 억제하고 아민 억제제에 비해 선형 회수율을 18% 증가시켰다. 17
이온성 액체 자체에는 몇 가지 단점이 있어 과학자들은 이온성 액체를 대체할 보다 환경 친화적인 대안을 찾게 되었고, 그 결과 DES가 탄생했습니다. Hanjia는 염화비닐 프로피온산(1:1), 염화비닐 3-페닐프로피온산(1:2), 그리고 3-메르카프토프로피온산 + 이타콘산 + 염화비닐(1:1:2)로 구성된 심층 공융 용매(DES)를 처음으로 사용하여 벤토나이트의 팽창을 각각 68%, 58%, 58% 억제했습니다.18 MH Rasul은 자유 실험에서 글리세롤과 탄산칼륨(DES)을 2:1 비율로 사용하여 셰일 시료의 팽창을 87%까지 크게 줄였습니다.19,20 Ma는 요소:염화비닐을 사용하여 셰일의 팽창을 67%까지 크게 줄였습니다.21 Rasul et al. DES와 폴리머의 조합은 이중 작용 셰일 억제제로 사용되어 탁월한 셰일 억제 효과를 달성했습니다.22
심층 공융 용매(DES)는 일반적으로 이온성 액체에 비해 친환경적인 대안으로 여겨지지만, 암모늄염과 같은 잠재적으로 독성이 있는 성분을 함유하고 있어 환경 친화성에 대한 의문이 제기됩니다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 천연 심층 공융 용매(NADES)가 개발되었습니다. NADES는 여전히 DES로 분류되지만, 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 엡솜염(MgSO4·7H2O) 등 천연 물질과 염으로 구성됩니다. DES와 NADES의 다양한 조합 가능성은 이 분야의 연구에 광범위한 가능성을 열어주며, 다양한 분야에서 응용될 것으로 기대됩니다. 여러 연구자들이 다양한 응용 분야에서 효과적인 것으로 입증된 새로운 DES 조합을 성공적으로 개발했습니다. 예를 들어, Naser 등은 2013년에 탄산칼륨 기반 DES를 합성하고 열물리적 특성을 연구했으며, 이는 이후 수화물 억제, 시추 유체 첨가제, 탈리그닌화 및 나노섬유화 분야에 응용되었습니다. 23 Jordy Kim과 공동 연구자들은 아스코르브산 기반 NADES를 개발하고 다양한 응용 분야에서 항산화 특성을 평가했습니다. 24 Christer 등은 구연산 기반 NADES를 개발하고 콜라겐 제품의 부형제로서의 잠재력을 확인했습니다. 25 Liu Yi와 공동 연구자들은 NADES를 추출 및 크로마토그래피 매체로 사용하는 응용 분야를 종합적으로 검토하여 요약했으며, Misan 등은 농식품 분야에서 NADES의 성공적인 적용 사례를 논의했습니다. 시추 유체 연구자들은 NADES의 효과에 주목해야 할 필요성이 있습니다. 최근 연구로는 2023년 Rasul 등이 아스코르브산26, 염화칼슘27, 염화칼륨28 및 엡솜염29을 기반으로 하는 다양한 천연 심층 공융 용매 조합을 사용하여 인상적인 셰일 억제 및 셰일 회수율을 달성한 사례가 있습니다. 본 연구는 NADES(특히 구연산 및 글리세롤 기반 제형)를 수성 시추 유체에 환경 친화적이고 효과적인 셰일 억제제로 도입한 최초의 연구 중 하나로, KCl, 이미다졸 기반 이온성 액체 및 기존 DES와 같은 기존 억제제에 비해 우수한 환경 안정성, 향상된 셰일 억제 능력 및 유체 성능 향상을 특징으로 합니다.
본 연구에서는 시트르산(CA) 기반 NADES를 자체 제조하고, 상세한 물리화학적 특성 분석을 수행한 후, 이를 시추 유체 첨가제로 사용하여 시추 유체의 특성 및 팽창 억제 능력을 평가할 것입니다. 본 연구에서 CA는 수소 결합 수용체 역할을 하고, 글리세롤(Gly)은 수소 결합 공여체 역할을 하며, 이는 셰일 팽창 억제 연구에서 NADES 형성/선택을 위한 MH 스크리닝 기준30에 따라 선정되었습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR), X선 회절(XRD) 및 제타 전위(ZP) 측정을 통해 NADES와 점토 간의 상호작용 및 점토 팽창 억제 메커니즘을 규명할 것입니다. 또한, 본 연구에서는 CA NADES 기반 시추 유체와 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 [EMIM]Cl7,12,14,17,31, KCl 및 콜린 클로라이드:요소(1:2) 기반 DES32를 비교하여 셰일 억제 및 시추 유체 성능 향상에 대한 효과를 조사할 것입니다.
구연산(일수화물), 글리세롤(99 USP), 요소는 말레이시아 쿠알라룸푸르의 EvaChem에서 구입했습니다. 염화콜린(>98%), [EMIM]Cl 98%, 염화칼륨은 말레이시아의 Sigma Aldrich에서 구입했습니다. 모든 화학물질의 화학 구조는 그림 1에 나타냈습니다. 녹색 도표는 본 연구에 사용된 주요 화학물질인 이미다졸릴 이온성 액체, 염화콜린(DES), 구연산, 글리세롤, 염화칼륨, NADES(구연산과 글리세롤)를 비교한 것입니다. 본 연구에 사용된 화학물질의 환경친화성 평가는 표 1에 제시되어 있습니다. 표에서 각 화학물질은 독성, 생분해성, 비용, 환경 지속가능성을 기준으로 평가되었습니다.
본 연구에 사용된 물질의 화학 구조: (a) 구연산, (b) [EMIM]Cl, (c) 염화콜린, (d) 글리세롤.
CA(천연 심층 공융 용매) 기반 NADES 개발을 위한 수소 결합 공여체(HBD) 및 수소 결합 수용체(HBA) 후보 물질은 효과적인 셰일 억제제로서의 NADES 개발을 위한 MH 30 선정 기준에 따라 신중하게 선정되었습니다. 이 기준에 따르면, 다수의 수소 결합 공여체와 수용체, 그리고 극성 작용기를 가진 물질이 NADES 개발에 적합한 것으로 간주됩니다.
또한, 이 연구에서는 시추 유체 첨가제로 널리 사용되는 이온성 액체 [EMIM]Cl과 염화콜린:요소 심층 공융 용매(DES)를 비교 대상으로 선정하였다.33,34,35,36 또한, 일반적인 억제제인 ​​염화칼륨(KCl)도 비교 대상으로 선정하였다.
구연산과 글리세롤을 다양한 몰비로 혼합하여 공융 혼합물을 얻었다. 육안 검사 결과, 공융 혼합물은 탁도가 없는 균일하고 투명한 액체였으며, 이는 수소 결합 공여체(HBD)와 수소 결합 수용체(HBA)가 이 공융 조성에서 성공적으로 혼합되었음을 나타낸다. 예비 실험을 통해 HBD와 HBA의 혼합 과정에 대한 온도 의존적 ​​거동을 관찰하였다. 기존 문헌에 따르면, 공융 혼합물의 비율은 50°C, 70°C, 100°C 이상의 세 가지 특정 온도에서 평가되었으며, 이는 공융 온도가 일반적으로 50~80°C 범위에 있음을 보여준다. 메틀러 디지털 저울을 사용하여 HBD와 HBA 성분의 정확한 무게를 측정하였고, 써모 피셔 가열판을 사용하여 제어된 조건 하에서 100rpm으로 HBD와 HBA를 가열 및 교반하였다.
본 연구에서 합성한 심층 공융 용매(DES)의 밀도, 표면 장력, 굴절률, 점도를 포함한 열물리적 특성을 289.15~333.15 K 온도 범위에서 정밀하게 측정하였다. 이 온도 범위는 기존 장비의 한계로 인해 선택되었음을 유의해야 한다. 본 종합 분석에서는 다양한 열물리적 특성에 대한 심층적인 연구를 통해 온도 범위에 따른 그 거동을 규명하였다. 특히 이 특정 온도 범위에 초점을 맞춘 연구는 여러 응용 분야에 중요한 NADES의 특성에 대한 통찰력을 제공한다.
제조된 NADES의 표면 장력은 계면 장력 측정기(IFT700)를 사용하여 289.15~333.15 K 범위에서 측정되었습니다. NADES 액적은 특정 온도 및 압력 조건에서 모세관 바늘을 사용하여 대량의 액체로 채워진 챔버 내에서 형성됩니다. 최신 이미징 시스템은 적절한 기하학적 매개변수를 도입하여 라플라스 방정식을 사용하여 계면 장력을 계산합니다.
ATAGO 굴절계를 사용하여 289.15~333.15 K 온도 범위에서 새로 제조한 NADES의 굴절률을 측정했습니다. 이 기기는 열 모듈을 사용하여 빛의 굴절률을 측정하기 위한 온도를 조절하므로 항온 수조가 필요하지 않습니다. 굴절계의 프리즘 표면을 깨끗하게 닦고 시료 용액을 그 위에 고르게 도포해야 합니다. 알려진 표준 용액으로 교정한 후 화면에서 굴절률 값을 읽습니다.
제조된 NADES의 점도는 브룩필드 회전식 점도계(극저온형)를 사용하여 289.15~333.15 K 온도 범위에서 측정하였다. 측정 조건은 전단 속도 30 rpm, 스핀들 크기 6이었다. 이 점도계는 액체 시료에서 스핀들을 일정한 속도로 회전시키는 데 필요한 토크를 측정하여 점도를 구한다. 시료를 스핀들 아래 스크린에 놓고 조이면 점도계는 센티포이즈(cP) 단위로 점도를 표시하여 액체의 유변학적 특성에 대한 유용한 정보를 제공한다.
휴대용 밀도계 DMA 35 Basic을 사용하여 289.15~333.15 K 온도 범위에서 새로 제조한 천연 심층 공융 용매(NDEES)의 밀도를 측정했습니다. 이 장비에는 내장 히터가 없으므로 NADES 밀도계를 사용하기 전에 지정된 온도(± 2 °C)로 예열해야 합니다. 튜브를 통해 최소 2 ml의 시료를 흡입하면 밀도가 화면에 즉시 표시됩니다. 내장 히터가 없기 때문에 측정 결과에 ± 2 °C의 오차가 있을 수 있음을 유의해야 합니다.
289.15~333.15 K 온도 범위에서 새로 제조한 NADES의 pH를 측정하기 위해 Kenis 탁상용 pH계를 사용했습니다. 내장 가열 장치가 없으므로, 먼저 핫플레이트를 사용하여 NADES를 원하는 온도(±2 °C)로 가열한 후 pH계로 직접 측정했습니다. pH계 프로브를 NADES에 완전히 담그고 측정값이 안정화된 후 최종 값을 기록했습니다.
열중량 분석(TGA)을 이용하여 천연 심층 공융 용매(NADES)의 열 안정성을 평가했습니다. 시료는 가열하는 동안 분석했습니다. 고정밀 저울을 사용하고 가열 과정을 주의 깊게 모니터링하여 질량 감소 대 온도 그래프를 작성했습니다. NADES는 0℃에서 500℃까지 분당 1℃의 속도로 가열했습니다.
분석을 시작하기 전에 NADES 시료를 철저히 혼합하고 균질화한 후 표면의 수분을 제거해야 합니다. 준비된 시료는 일반적으로 알루미늄과 같은 불활성 재질로 만들어진 TGA 큐벳에 넣습니다. 정확한 결과를 얻기 위해 TGA 기기는 기준 물질(일반적으로 중량 표준물질)을 사용하여 교정합니다. 교정이 완료되면 TGA 실험을 시작하고 시료를 제어된 방식으로, 일반적으로 일정한 속도로 가열합니다. 시료 무게와 온도의 관계를 지속적으로 모니터링하는 것이 실험의 핵심입니다. TGA 기기는 온도, 무게 및 가스 유량, 시료 온도와 같은 기타 매개변수에 대한 데이터를 수집합니다. TGA 실험이 완료되면 수집된 데이터를 분석하여 온도에 따른 시료 무게 변화를 측정합니다. 이 정보는 용융, 증발, 산화 또는 분해와 같은 시료의 물리적 및 화학적 변화와 관련된 온도 범위를 결정하는 데 유용합니다.
수성 시추액은 API 13B-1 표준에 따라 신중하게 제조되었으며, 구체적인 조성은 참고용으로 표 2에 제시되어 있습니다. 천연 심층 공융 용매(NADES) 제조를 위해 구연산과 글리세롤(99 USP)은 말레이시아 Sigma Aldrich에서 구입했습니다. 또한, 일반적인 셰일 억제제인 ​​염화칼륨(KCl)도 말레이시아 Sigma Aldrich에서 구입했습니다. 순도 98% 이상의 1-에틸,3-메틸이미다졸륨 클로라이드([EMIM]Cl)는 시추액의 유동성 개선 및 셰일 억제 효과가 우수하여 이전 연구에서 확인된 바 있어 선택했습니다. KCl과 [EMIM]Cl은 NADES의 셰일 억제 성능을 비교 평가하는 데 사용될 것입니다.
많은 연구자들은 셰일 팽창 연구에 벤토나이트 조각을 선호하는데, 이는 벤토나이트에 셰일 팽창을 유발하는 "몬트모릴로나이트" 그룹이 포함되어 있기 때문입니다. 실제 셰일 코어 샘플을 얻는 것은 어려운데, 코어링 과정에서 셰일이 불안정해져서 순수한 셰일이 아닌 사암과 석회암 층이 섞인 샘플을 얻게 되기 때문입니다. 또한, 셰일 샘플에는 셰일 팽창을 유발하는 몬트모릴로나이트 그룹이 부족한 경우가 많아 팽창 억제 실험에 적합하지 않습니다.
본 연구에서는 직경이 약 2.54cm인 재구성 벤토나이트 입자를 사용했습니다. 이 입자는 11.5g의 나트륨 벤토나이트 분말을 유압 프레스에서 1600psi의 압력으로 압축하여 제조했습니다. 입자의 두께는 선형 팽창계(LD)에 넣기 전에 정확하게 측정했습니다. 그런 다음 입자를 시추액 시료(기본 시료 및 셰일 팽창 방지제를 주입한 시료 포함)에 담갔습니다. 이후 LD를 사용하여 입자 두께 변화를 24시간 동안 60초 간격으로 주의 깊게 측정했습니다.
X선 회절 분석 결과, 벤토나이트의 조성, 특히 47%를 차지하는 몬트모릴로나이트 성분이 지질학적 특성을 이해하는 데 중요한 요소임을 알 수 있었다. 벤토나이트의 몬트모릴로나이트 성분 중 몬트모릴로나이트가 주성분으로 전체 성분의 88.6%를 차지한다. 그 외에 석영이 29%, 일라이트가 7%, 탄산염이 9%를 차지하며, 소량(약 3.2%)은 일라이트와 몬트모릴로나이트의 혼합물이다. 또한, Fe₂O₃(4.7%), 규산은(1.2%), 운모(4%), 인산염(2.3%) 등의 미량 원소와 소량의 Na₂O(1.83%) 및 규산철(2.17%)이 함유되어 있어, 벤토나이트의 구성 원소와 그 비율을 정확하게 파악할 수 있다.
본 연구에서는 천연 심층 공융 용매(NADES)를 사용하여 제조하고 다양한 농도(1%, 3%, 5%)로 시추 유체 첨가제로 사용한 시추 유체 샘플의 유변학적 및 여과 특성을 자세히 분석합니다. NADES 기반 슬러리 샘플은 염화칼륨(KCl), CC:요소 DES(염화콜린 심층 공융 용매:요소) 및 이온성 액체로 구성된 슬러리 샘플과 비교 분석되었습니다. 본 연구에서는 100°C 및 150°C의 노화 조건에 노출 전후에 FANN 점도계를 사용하여 측정한 점도를 포함한 여러 주요 매개변수를 다루었습니다. 다양한 회전 속도(3rpm, 6rpm, 300rpm, 600rpm)에서 측정을 수행하여 시추 유체의 거동을 종합적으로 분석했습니다. 얻어진 데이터를 사용하여 항복점(YP) 및 소성 점도(PV)와 같은 주요 특성을 결정할 수 있으며, 이는 다양한 조건에서 유체의 성능에 대한 통찰력을 제공합니다. 400psi의 압력과 150°C의 온도(고온 여과조의 일반적인 온도)에서 고압 고온(HPHT) 여과 테스트를 수행하여 여과 성능(케이크 두께 및 여과액 부피)을 측정합니다.
본 섹션에서는 최첨단 장비인 Grace HPHT 선형 팽창계(M4600)를 사용하여 수성 시추액의 셰일 팽창 억제 특성을 철저히 평가합니다. LSM은 판 다짐기와 선형 팽창계(모델: M4600) 두 부분으로 구성된 최첨단 장비입니다. 벤토나이트 판은 Grace 코어/판 다짐기를 사용하여 분석용으로 준비되었습니다. LSM은 이 판에서 즉각적인 팽창 데이터를 제공하여 셰일의 팽창 억제 특성을 종합적으로 평가할 수 있도록 합니다. 셰일 팽창 시험은 주변 조건, 즉 25°C 및 1 psia에서 수행되었습니다.
셰일 안정성 시험에는 셰일 회수 시험, 셰일 침강 시험 또는 셰일 분산 시험이라고도 하는 핵심 시험이 포함됩니다. 이 평가를 시작하기 위해 셰일 절삭물을 #6 BSS 스크린에서 분리한 다음 #10 스크린에 넣습니다. 그런 다음 절삭물을 저장 탱크로 보내 기본 유체 및 NADES(천연 심층 공융 용매)가 함유된 시추 진흙과 혼합합니다. 다음 단계는 혼합물을 오븐에 넣어 고온 롤링 공정을 수행하여 절삭물과 진흙이 완전히 혼합되도록 하는 것입니다. 16시간 후, 셰일이 분해되도록 하여 절삭물의 무게를 줄임으로써 절삭물을 펄프에서 분리합니다. 셰일 회수 시험은 셰일 절삭물을 150°C 및 1000psi·인치의 시추 진흙에 24시간 동안 보관한 후 실시합니다.
셰일 머드의 회수율을 측정하기 위해, 40메쉬의 고운 체로 여과한 후 물로 깨끗이 세척하고 오븐에서 건조했습니다. 이러한 정밀한 과정을 통해 회수된 머드의 양을 원래 무게와 비교하여 추정하고, 최종적으로 회수 성공률을 계산할 수 있었습니다. 셰일 시료는 말레이시아 사라왁주 미리 지구 니아 지역에서 채취했습니다. 분산 및 회수율 시험 전에, 셰일 시료의 점토 성분을 정량화하고 시험 적합성을 확인하기 위해 X선 회절(XRD) 분석을 실시했습니다. 시료의 점토 광물 조성은 일라이트 18%, 카올리나이트 31%, 클로라이트 22%, 버미큘라이트 10%, 운모 19%입니다.
표면 장력은 모세관 현상을 통해 물 양이온이 셰일 미세 기공으로 침투하는 것을 제어하는 ​​핵심 요소이며, 이 절에서는 이를 자세히 연구할 것입니다. 본 논문은 시추 유체의 응집 특성에 대한 표면 장력의 역할을 조사하고, 특히 셰일 저해 현상과 같은 시추 과정에 미치는 중요한 영향을 강조합니다. 우리는 계면 장력계(IFT700)를 사용하여 시추 유체 시료의 표면 장력을 정확하게 측정했으며, 이를 통해 셰일 저해 현상과 관련된 유체 거동의 중요한 측면을 밝혀냈습니다.
이 절에서는 점토 내 알루미노실리케이트 층 사이의 층간 거리인 d-층 간격에 대해 자세히 논의합니다. 분석에는 1%, 3%, 5% CA NADES를 함유한 습윤 점토 시료와 비교를 위해 3% KCl, 3% [EMIM]Cl, 3% CC:요소 기반 DES를 함유한 시료가 포함되었습니다. 40mA, 45kV에서 작동하는 최첨단 탁상형 X선 회절기(D2 Phaser)와 Cu-Kα 방사선(λ = 1.54059 Å)을 사용하여 습윤 및 건조 Na-Bt 시료의 X선 회절 피크를 기록했습니다. 브래그 방정식을 적용하여 d-층 간격을 정확하게 측정함으로써 점토의 거동에 대한 유용한 정보를 얻을 수 있었습니다.
본 섹션에서는 첨단 Malvern Zetasizer Nano ZSP 장비를 사용하여 제타 전위를 정확하게 측정했습니다. 이 평가를 통해 1%, 3%, 5% CA NADES를 함유한 희석된 진흙 시료와 비교 분석을 위해 3% KCl, 3% [EMIM]Cl, 3% CC:요소 기반 DES를 함유한 시료의 전하 특성에 대한 귀중한 정보를 얻었습니다. 이러한 결과는 콜로이드 화합물의 안정성과 유체 내에서의 상호작용에 대한 이해를 높이는 데 기여합니다.
점토 시료는 에너지 분산형 X선(EDX) 분석기가 장착된 Zeiss Supra 55 VP 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)을 사용하여 천연 심층 공융 용매(NADES)에 노출시키기 전후에 관찰하였다. 이미지 해상도는 500 nm였고, 전자빔 에너지는 30 kV와 50 kV였다. FESEM은 점토 시료의 표면 형태 및 구조적 특징을 고해상도로 시각화할 수 있게 해준다. 본 연구의 목적은 NADES에 노출시키기 전후에 얻은 이미지를 비교하여 NADES가 점토 시료에 미치는 영향을 파악하는 것이었다.
본 연구에서는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) 기술을 이용하여 NADES가 점토 시료에 미치는 영향을 미시적 수준에서 조사하였다. 본 연구의 목적은 NADES의 잠재적 응용 분야와 점토의 형태 및 평균 입자 크기에 미치는 영향을 규명하여 해당 분야 연구에 유용한 정보를 제공하는 것이다.
본 연구에서는 실험 조건 전반에 걸친 평균 백분율 오차(AMPE)의 변동성과 불확실성을 시각적으로 나타내기 위해 오차 막대를 사용했습니다. 개별 AMPE 값을 그래프로 나타내는 대신(AMPE 값을 그래프로 나타내면 추세가 모호해지고 작은 변동이 과장될 수 있음), 5% 규칙을 이용하여 오차 막대를 계산했습니다. 이 방법을 통해 각 오차 막대는 95% 신뢰 구간과 AMPE 값의 100%가 포함될 것으로 예상되는 범위를 나타내므로, 각 실험 조건에 대한 데이터 분포를 더욱 명확하고 간결하게 요약할 수 있습니다. 5% 규칙에 기반한 오차 막대를 사용하면 그래프 표현의 해석 가능성과 신뢰성이 향상되고, 결과와 그 의미를 더욱 자세히 이해할 수 있습니다.
천연 심층 공융 용매(NADES) 합성 과정에서 온도, 몰비, 혼합 속도 등 여러 핵심 변수를 자체 제조 공정을 통해 면밀히 연구했습니다. 실험 결과, 수소 결합제(HBA, 구연산)와 수소 결합 공여체(HBD, 글리세롤)를 1:4의 몰비로 50°C에서 혼합했을 때 공융 혼합물이 형성되는 것을 확인했습니다. 이 공융 혼합물은 투명하고 균일한 외관을 가지며 침전물이 생성되지 않는다는 특징이 있습니다. 따라서, 이 핵심 단계는 몰비, 온도, 혼합 속도의 중요성을 강조하며, 특히 몰비가 DES 및 NADES 제조에 가장 큰 영향을 미치는 요인임을 그림 2에서 확인할 수 있습니다.
굴절률(n)은 진공에서의 빛의 속도와 밀도가 더 높은 다른 매질에서의 빛의 속도의 비율을 나타냅니다. 굴절률은 바이오센서와 같은 광학적으로 민감한 응용 분야를 고려할 때 천연 심층 공융 용매(NADES)에서 특히 중요합니다. 본 연구에서 조사한 NADES의 25°C에서의 굴절률은 1.452였으며, 이는 글리세롤의 굴절률보다 낮은 값입니다.
NADES의 굴절률이 온도에 따라 감소한다는 점에 주목할 필요가 있으며, 이러한 경향은 절대 평균 백분율 오차(AMPE)가 0%에 도달하는 공식 (1) 및 그림 3으로 정확하게 설명될 수 있습니다. 이러한 온도 의존적 ​​거동은 고온에서 점도와 밀도가 감소하여 빛이 매질을 더 빠른 속도로 통과하게 되고, 결과적으로 굴절률(n) 값이 낮아지기 때문입니다. 이러한 결과는 광학 센싱에서 NADES의 전략적 활용에 대한 귀중한 통찰력을 제공하며, 바이오센서 응용 분야에서의 잠재력을 강조합니다.
액체 표면이 표면적을 최소화하려는 경향을 반영하는 표면 장력은 모세관 압력 기반 응용 분야에 천연 심층 공융 용매(NADES)의 적합성을 평가하는 데 매우 중요합니다. 25~60°C 온도 범위에서 표면 장력을 연구하면 유용한 정보를 얻을 수 있습니다. 25°C에서 구연산 기반 NADES의 표면 장력은 55.42 mN/m로, 물과 글리세롤보다 현저히 낮습니다. 그림 4는 표면 장력이 온도가 증가함에 따라 크게 감소함을 보여줍니다. 이러한 현상은 분자 운동 에너지의 증가와 그에 따른 분자간 인력의 감소로 설명할 수 있습니다.
연구 대상 NADES에서 관찰된 표면 장력의 선형 감소 추세는 25~60°C 온도 범위에서 기본적인 수학적 관계를 나타내는 식 (2)로 잘 표현될 수 있습니다. 그림 4의 그래프는 절대 평균 백분율 오차(AMPE) 1.4%로 보고된 표면 장력 값의 정확도를 정량화하면서 온도에 따른 표면 장력 추세를 명확하게 보여줍니다. 이러한 결과는 NADES의 거동과 잠재적 응용 분야를 이해하는 데 중요한 의미를 갖습니다.
천연 심층 공융 용매(NADES)의 밀도 변화를 이해하는 것은 다양한 과학 연구에 NADES를 적용하는 데 매우 중요합니다. 25°C에서 구연산 기반 NADES의 밀도는 1.361 g/cm³로, 모체인 글리세롤의 밀도보다 높습니다. 이러한 차이는 글리세롤에 수소 결합 수용체(구연산)가 첨가되었기 때문으로 설명할 수 있습니다.
시트르산계 NADES를 예로 들면, 60°C에서 밀도가 1.19 g/cm3로 감소합니다. 가열에 따른 운동 에너지 증가로 인해 NADES 분자가 분산되어 더 큰 부피를 차지하게 되므로 밀도가 감소합니다. 관찰된 밀도 감소는 온도 증가와 특정 선형 상관관계를 보이며, 이는 공식 (3)으로 적절하게 표현될 수 있습니다. 그림 5는 NADES 밀도 변화의 이러한 특성을 그래프로 나타낸 것으로, 절대 평균 백분율 오차(AMPE)는 1.12%이며, 이는 보고된 밀도 값의 정확도를 정량적으로 측정하는 지표입니다.
점도는 움직이는 액체의 서로 다른 층 사이의 인력이며, 다양한 응용 분야에서 천연 심층 공융 용매(NADES)의 적용 가능성을 이해하는 데 중요한 역할을 합니다. 25°C에서 NADES의 점도는 951 cP로, 글리세롤보다 높습니다.
온도가 증가함에 따라 점도가 감소하는 현상은 주로 분자간 인력의 약화로 설명됩니다. 이러한 현상은 유체의 점도 감소를 초래하며, 이는 그림 6에서 명확하게 나타나고 식 (4)로 정량화됩니다. 특히 60°C에서 점도는 898 cP까지 떨어지며, 전체 평균 백분율 오차(AMPE)는 1.4%입니다. NADES의 점도와 온도 의존성에 대한 자세한 이해는 실제 응용에 매우 중요합니다.
수소 이온 농도의 음의 로그값으로 결정되는 용액의 pH는 특히 DNA 합성과 같이 pH에 민감한 응용 분야에서 매우 중요하므로 NADES의 pH는 사용 전에 신중하게 연구해야 합니다. 예를 들어 구연산 기반 NADES의 경우, 1.91의 뚜렷한 산성 pH를 나타내는데, 이는 상대적으로 중성인 글리세롤의 pH와는 극명한 대조를 이룹니다.
흥미롭게도, 천연 구연산 탈수소효소 가용성 용매(NADES)의 pH는 온도가 증가함에 따라 비선형적으로 감소하는 경향을 보였다. 이러한 현상은 용액 내 H+ 균형을 깨뜨리는 분자 진동 증가로 인해 [H]+ 이온이 생성되고, 결과적으로 pH 값이 변화하기 때문으로 설명된다. 구연산의 자연 pH는 3~5 범위이지만, 글리세롤에 존재하는 산성 수소는 pH를 1.91까지 더욱 낮춘다.
25~60°C 온도 범위에서 시트르산 기반 NADES의 pH 거동은 관찰된 pH 추세에 대한 수학적 표현을 제공하는 방정식(5)로 적절하게 나타낼 수 있습니다. 그림 7은 이 흥미로운 관계를 그래프로 나타내며 NADES의 pH에 ​​대한 온도의 영향을 강조합니다. 이 영향은 AMPE의 경우 1.4%로 보고됩니다.
천연 시트르산 심층 공융 용매(NADES)의 열중량 분석(TGA)을 상온부터 500°C까지의 온도 범위에서 체계적으로 수행하였다. 그림 8a와 8b에서 볼 수 있듯이, 100°C까지의 초기 질량 감소는 주로 흡수된 물과 시트르산 및 순수 글리세롤과 관련된 수화수 때문이었다. 180°C까지 약 88%의 상당한 질량 유지가 관찰되었는데, 이는 주로 시트르산이 아코니트산으로 분해되고 추가 가열 시 메틸말레산 무수물(III)이 생성되기 때문이었다(그림 8b). 180°C 이상에서는 그림 8b37에서 볼 수 있듯이 글리세롤 내에 아크롤레인(아크릴알데히드)이 명확하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
글리세롤의 열중량 분석(TGA) 결과 2단계 질량 감소 과정이 나타났습니다. 초기 단계(180~220°C)에서는 아크롤레인이 생성되고, 이후 230~300°C의 고온에서 상당한 질량 감소가 일어납니다(그림 8a). 온도가 증가함에 따라 아세트알데히드, 이산화탄소, 메탄, 수소가 순차적으로 생성됩니다. 특히 300°C에서 질량의 28%만 남아 있는 것으로 보아 NADES 8(a)38,39의 고유 특성에 결함이 있을 수 있음을 시사합니다.
새로운 화학 결합 형성에 대한 정보를 얻기 위해, 새로 제조한 천연 심층 공융 용매(NADES) 현탁액을 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 분석했습니다. 분석은 NADES 현탁액의 스펙트럼을 순수한 시트르산(CA) 및 글리세롤(Gly)의 스펙트럼과 비교하여 수행했습니다. CA 스펙트럼은 1752 1/cm와 1673 1/cm에서 뚜렷한 피크를 나타냈는데, 이는 C=O 결합의 신축 진동을 나타내며 CA의 특징적인 피크이기도 합니다. 또한, 그림 9에서 볼 수 있듯이 지문 영역에서 1360 1/cm의 OH 굽힘 진동에 상당한 변화가 관찰되었습니다.
마찬가지로, 글리세롤의 경우 OH 신축 및 굽힘 진동의 파수 변화는 각각 3291 1/cm와 1414 1/cm에서 관찰되었습니다. 제조된 NADES의 스펙트럼을 분석한 결과, 스펙트럼에서 상당한 변화가 나타났습니다. 그림 7에서 볼 수 있듯이, C=O 결합의 신축 진동은 1752 1/cm에서 1720 1/cm로, 글리세롤의 -OH 결합의 굽힘 진동은 1414 1/cm에서 1359 1/cm로 이동했습니다. 이러한 파수 변화는 전기음성도의 변화를 나타내며, 이는 NADES 구조 내에 새로운 화학 결합이 형성되었음을 의미합니다.