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이산화탄소를 전기화학적으로 환원하여 포름산을 생성하는 것은 이산화탄소 활용도를 향상시키는 유망한 방법이며, 수소 저장 매체로서의 잠재적 응용 가능성을 가지고 있습니다. 본 연구에서는 이산화탄소로부터 포름산을 직접 전기화학적으로 합성하기 위한 제로갭 막 전극 어셈블리 구조를 개발했습니다. 핵심적인 기술적 진보는 천공된 양이온 교환막으로, 순방향 바이어스가 가해진 양극성 막 구조에서 사용될 때, 막 계면에서 생성된 포름산이 0.25M의 낮은 농도로 양극 유동장을 통해 이동할 수 있도록 합니다. 양극과 음극 사이에 추가적인 샌드위치 구조가 필요 없는 이 개념은 연료 전지 및 수소 전기분해에 일반적으로 사용되는 기존 배터리 재료 및 설계를 활용하여 규모 확대 및 상용화를 가속화하는 것을 목표로 합니다. 25cm² 셀에서, 천공된 양이온 교환막 구조는 2V 미만의 전압과 300mA/cm²의 전류 밀도에서 포름산에 대해 75% 이상의 패러데이 효율을 제공합니다. 더욱 중요한 것은, 200mA/cm²에서 55시간 동안 진행된 안정성 테스트에서 패러데이 효율과 셀 전압이 안정적으로 유지되었음을 보여줍니다. 기술경제성 분석을 통해 현재의 포름산 생산 방식과 비용 동등성을 달성할 수 있는 방안을 제시한다.
재생 가능한 전기를 사용하여 이산화탄소를 포름산으로 전기화학적으로 환원하는 방법은 기존의 화석 연료 기반 방식에 비해 생산 비용을 최대 75%까지 절감할 수 있는 것으로 나타났습니다.¹ 문헌^2,3에 나타난 바와 같이, 포름산은 수소의 효율적이고 경제적인 저장 및 운송 수단부터 화학 산업^4,5 또는 바이오매스 산업⁶의 원료에 이르기까지 광범위한 응용 분야를 가지고 있습니다. 포름산은 대사 공학^7,8을 이용하여 지속 가능한 제트 연료 중간체로 전환하기 위한 원료로도 확인되었습니다. 포름산의 경제성이 발전함에 따라^1,9 여러 연구에서 촉매 선택성 최적화에 초점을 맞추었습니다.^{10,11,12,13,14,15,16} 그러나 여전히 많은 연구는 낮은 전류 밀도(<50 mA/cm2)에서 작동하는 소형 H-셀 또는 액체 흐름 셀에 집중하고 있습니다. 비용을 절감하고 상용화를 달성하며 시장 침투율을 높이기 위해서는 전기화학적 이산화탄소 환원(CO2R)을 높은 전류 밀도(≥200 mA/cm2)와 패러데이 효율(FE)17에서 수행해야 하며, 동시에 재료 활용도를 극대화하고 연료 전지 및 물 전기분해 기술의 배터리 구성 요소를 활용해야 합니다. 이러한 기술은 CO2R 장치가 규모의 경제를 활용할 수 있도록 해줍니다.18 또한 생산의 효용성을 높이고 추가적인 후처리 공정을 피하기 위해 최종 제품으로 포름산염 대신 포름산을 사용해야 합니다.19
이러한 방향으로 최근에는 산업적으로 관련된 CO2R 포름산염/포름산 기반 가스 확산 전극(GDE) 장치를 개발하기 위한 노력이 이루어졌습니다. Fernandez-Caso et al.20의 포괄적인 리뷰에서는 CO2를 포름산/포름산염으로 연속 환원하기 위한 모든 전기화학 셀 구성을 요약했습니다. 일반적으로 기존의 모든 구성은 크게 세 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 1. 유동형 음극액19,21,22,23,24,25,26,27, 2. 단일막(양이온 교환막(CEM)28 또는 음이온 교환막(AEM)29), 3. 샌드위치 구조15,30,31,32. 이러한 구성의 단순화된 단면도는 그림 1a에 나와 있습니다. 유동형 음극액 구성에서는 막과 GDE의 음극 사이에 전해질 챔버가 생성됩니다. 유동형 음극액은 촉매의 음극층에 이온 채널을 생성하는 데 사용되지만33, 포름산염 선택성을 제어하는 ​​데 필요한지에 대해서는 논란이 있습니다34. 그러나 Chen et al.은 1.27mm 두께의 음극액층을 가진 탄소 기판 위의 SnO2 음극을 사용하여 500mA/cm2에서 최대 90%의 FE35를 달성했습니다. 두꺼운 음극액층과 이온 전달을 제한하는 역방향 바이어스 양극막(BPM)을 사용하는 CEM은 6V의 작동 전압과 15%의 에너지 효율을 제공합니다. 에너지 효율을 향상시키기 위해 Li et al.은 단일 CEM 구성을 사용하여 51.7mA/cm2의 분율 전류 밀도에서 93.3%의 FE29를 달성했습니다. Diaz-Sainz et al.28은 45mA/cm2의 전류 밀도에서 단일 CEM 멤브레인을 사용하는 필터 프레스를 사용했습니다. 그러나 모든 방법은 원하는 생성물인 포름산이 아닌 포름산염을 생성했습니다. CEM 구성에서는 추가적인 공정 요구 사항 외에도 KCOOH와 같은 포름산염이 GDE 및 유동장에 빠르게 축적되어 수송 제한 및 최종적으로 셀 고장을 유발할 수 있습니다.
a. 가장 널리 사용되는 세 가지 CO2R-포름산염/포름산 전환 장치 구성과 본 연구에서 제안한 구조를 비교한 그림. b. 문헌에 제시된(보충표 S1 참조) 음극액 구성, 샌드위치 구성, 단일 CEM 구성과 본 연구에서 제안한 구조의 총 전류 및 포름산염/포름산 수율을 비교한 그림. 빈 표시는 포름산염 용액 생성을, 채워진 표시는 포름산 생성을 나타낸다. *양극에 수소를 사용한 구성. c. 순방향 바이어스 모드로 작동하는 천공된 양이온 교환층을 갖는 복합 양극성 막을 사용하는 제로갭 MEA 구성.
포름산염 생성을 방지하기 위해 Proietto 등32은 탈이온수가 중간층을 통과하는 무분할 필터 프레스 구성을 사용했습니다. 이 시스템은 50~80 mA/cm2의 전류 밀도 범위에서 70% 이상의 변환 효율(CE)을 달성할 수 있습니다. 마찬가지로 Yang 등14은 포름산 생성을 촉진하기 위해 CEM과 AEM 사이에 고체 전해질 중간층을 사용하는 것을 제안했습니다. Yang 등31,36은 200 mA/cm2에서 5 cm2 셀에서 91.3%의 패러데이 효율(FE)을 달성하고 6.35 wt%의 포름산 용액을 생성했습니다. Xia 등은 유사한 구성을 사용하여 200 mA/cm2에서 이산화탄소(CO2)를 포름산으로 83% 전환하는 패러데이 효율을 달성했으며, 시스템 내구성을 100시간 30분 동안 테스트했습니다. 소규모 실험 결과는 고무적이지만, 다공성 이온 교환 수지의 비용 증가와 복잡성으로 인해 층간 구조를 더 큰 시스템(예: 1000cm2)으로 확장하기는 어렵습니다.
다양한 설계의 순 효과를 시각화하기 위해 앞서 언급한 모든 시스템에 대한 kWh당 포름산염/포름산 생성량을 표로 정리하고 그림 1b에 나타냈습니다. 음극액이나 중간층을 포함하는 모든 시스템은 낮은 전류 밀도에서 성능이 최고조에 달하고 높은 전류 밀도에서는 성능이 저하되며, 이때 저항 한계가 셀 전압을 결정할 수 있음을 알 수 있습니다. 또한, 에너지 효율적인 CEM 구성은 kWh당 가장 높은 몰 포름산 생성량을 제공하지만, 높은 전류 밀도에서 염 축적으로 인해 성능이 급격히 저하될 수 있습니다.
앞서 논의된 고장 모드를 완화하기 위해, 우리는 복합 순방향 바이어스 BPM과 천공된 양이온 교환막(PCEM)을 포함하는 막 전극 어셈블리(MEA)를 개발했습니다. 구조는 그림 1c에 나타나 있습니다. 수소(H2)는 양극에 도입되어 수소 산화 반응(HOR)을 통해 양성자를 생성합니다. PCEM 층은 BPM 시스템에 도입되어 음극에서 생성된 포름산 이온이 AEM을 통과하고, BPM 계면과 CEM의 간극 기공에서 양성자와 결합하여 포름산을 형성한 후, GDE 양극과 유동장을 통해 배출되도록 합니다. 이 구성을 사용하여 25cm2 셀 면적에서 2V 미만, 300mA/cm2 전류 밀도에서 75% 이상의 포름산 패러데이 효율(FE)을 달성했습니다. 무엇보다 중요한 것은 이 설계가 연료 전지 및 수전해 플랜트에 사용되는 상용 부품과 하드웨어 구조를 활용하여 규모 확장을 가속화할 수 있다는 점입니다. 기존의 음극 전해액 구조는 음극 전해액 유동 챔버를 포함하고 있어, 특히 대형 셀 구조에서 기체상과 액체상 사이의 압력 불균형을 초래할 수 있습니다. 다공성 유체 흐름층을 갖는 샌드위치 구조의 경우, 압력 강하 및 중간층 내 이산화탄소 축적을 줄이기 위해 다공성 중간층을 최적화하는 데 상당한 노력이 필요합니다. 이러한 문제들은 모두 셀 간 통신을 방해할 수 있습니다. 또한, 자립형 박막 다공성 층을 대규모로 생산하는 것도 어렵습니다. 이와 대조적으로, 본 논문에서 제안하는 새로운 구조는 유동 챔버나 중간층이 없는 제로 갭 MEA 구조입니다. 기존의 다른 전기화학 셀과 비교했을 때, 본 구조는 확장 가능하고 에너지 효율적인 제로 갭 구조에서 포름산을 직접 합성할 수 있다는 점에서 독특합니다.
수소 발생을 억제하기 위해 대규모 CO2 환원 연구에서는 MEA 및 AEM 멤브레인 구조를 고농도 전해질(예: 1-10 M KOH)과 결합하여 음극에 알칼리 조건을 조성하는 방식을 사용해 왔습니다(그림 2a 참조). 이러한 구조에서 음극에서 생성된 포름산 이온은 음전하를 띤 이온으로 멤브레인을 통과한 후 KCOOH가 생성되어 양극의 KOH 흐름을 통해 시스템 밖으로 배출됩니다. 그림 2b에서 볼 수 있듯이 초기에는 포름산 FE와 셀 전압이 양호했지만, 안정성 테스트 결과 10시간 만에 FE가 약 30% 감소했습니다(그림 S1a-c). 알칼리성 산소 발생 반응(OER) 시스템에서 양극 과전압을 최소화하고37 음극 촉매층 내에서 이온 접근성을 확보하기 위해서는 1 M KOH 양극 전해액을 사용하는 것이 중요합니다33. 양극액 농도를 0.1 M KOH로 낮추면 셀 전압과 포름산 산화(포름산 손실)가 모두 증가하는데(그림 S1d), 이는 제로섬 상충 관계를 보여줍니다. 포름산 산화 정도는 전체 질량 균형을 이용하여 평가했으며, 자세한 내용은 "방법" 섹션을 참조하십시오. MEA 및 단일 CEM 멤브레인 구성의 성능도 연구했으며, 결과는 그림 S1f,g에 나타나 있습니다. 음극에서 수집된 포름산의 FE는 테스트 시작 시 200 mA/cm2에서 60% 이상이었지만, 앞서 논의한 음극 염 축적으로 인해 2시간 이내에 급격히 감소했습니다(그림 S11).
a. 음극에서 CO2R, 양극에서 수소 산화 반응(HOR) 또는 OER, 그리고 그 사이에 하나의 AEM 멤브레인이 있는 제로 갭 MEA의 개략도. b. 1 M KOH 용액과 OER이 양극에서 흐를 때 이 구성에서의 패러데이 효율(FE) 및 셀 전압. 오차 막대는 세 번의 측정에 대한 표준 편차를 나타낸다. c. 양극에서 H2와 HOR이 흐를 때의 FE 및 시스템 셀 전압. 포름산염과 포름산 생성을 구분하기 위해 서로 다른 색상을 사용하였다. d. BPM이 중앙에서 앞으로 이동된 MEA의 개략도. 이 구성을 사용하여 200 mA/cm2에서 시간에 따른 FE 및 배터리 전압. f. 짧은 테스트 후 순방향 바이어스된 BPM MEA의 단면 이미지.
포름산을 생산하기 위해 양극의 Pt-on-carbon(Pt/C) 촉매에 수소를 공급합니다. 그림 2d에서 볼 수 있듯이, 양극에서 양성자를 생성하는 순방향 바이어스 BPM을 사용하여 포름산을 생산하는 연구가 이전에 수행되었습니다. 이 BPM 튜닝 장치는 200 mA/cm2의 전류에서 40분 작동 후 5V 이상의 전압 서지가 발생하면서 고장났습니다(그림 2e). 테스트 후, CEM/AEM 계면에서 뚜렷한 박리가 관찰되었습니다. 포름산염 외에도 탄산염, 중탄산염, 수산화물과 같은 음이온 또한 AEM 막을 통과하여 CEM/AEM 계면에서 양성자와 반응하여 CO2 가스와 액체 물을 생성할 수 있으며, 이는 BPM 박리(그림 2f)를 유발하고 궁극적으로 셀 고장으로 이어집니다.
상기 구성의 성능 및 고장 메커니즘을 기반으로, 그림 1c에 나타내고 그림 3a38에 상세히 나타낸 바와 같이 새로운 MEA 구조를 제안한다. 여기서 PCEM 층은 CEM/AEM 계면에서 포름산과 음이온의 이동 경로를 제공하여 물질의 축적을 줄인다. 동시에, PCEM의 간극 경로는 포름산을 확산 매질 및 유동장으로 유도하여 포름산 산화 가능성을 감소시킨다. 두께가 각각 80, 40, 25 μm인 AEM을 사용한 분극 결과는 그림 3b에 나타냈다. 예상대로, 전체 셀 전압은 AEM 두께가 증가함에 따라 증가하지만, 두꺼운 AEM을 사용하면 포름산의 역확산을 방지하여 음극 pH를 높이고 H2 생성을 감소시킨다(그림 3c–e).
a AEM과 천공된 CEM을 포함하는 MEA 구조 및 다양한 포름산 수송 경로를 나타낸 그림. b 다양한 전류 밀도와 AEM 두께에 따른 셀 전압. (d) 80 μm, (e) 40 μm, (f) 25 μm의 AEM 두께에서 다양한 전류 밀도에 따른 에너지 효율(EE). 오차 막대는 세 번의 개별 샘플에서 측정한 표준 편차를 나타낸다. f 다양한 AEM 두께에서 CEM/AEM 계면의 포름산 농도 및 pH 값에 대한 시뮬레이션 결과. f 다양한 AEM 필름 두께에 따른 촉매 음극층의 PC 및 pH. g CEM/AEM 계면 및 천공에 따른 포름산 농도의 2차원 분포.
그림 S2는 포아송-네른스트-플랑크 유한 요소 모델링을 사용하여 MEA 두께에 따른 포름산 농도 및 pH 분포를 보여줍니다. 포름산이 생성되는 곳이 CEM/AEM 계면이므로, 가장 높은 포름산 농도인 0.23 mol/L가 이 계면에서 관찰되는 것은 당연합니다. AEM을 통한 포름산 농도는 AEM 두께가 증가함에 따라 더 빠르게 감소하는데, 이는 물질 전달 저항이 커지고 역확산으로 인한 포름산 플럭스가 감소함을 나타냅니다. 그림 3f와 3g는 각각 역확산으로 인한 음극 촉매층의 pH 및 포름산 값과 포름산 농도의 2차원 분포를 보여줍니다. AEM 막이 얇을수록 음극 근처의 포름산 농도가 높아지고 음극의 pH는 산성이 됩니다. 따라서 두꺼운 AEM 막은 옴 손실을 증가시키지만, 포름산의 음극으로의 역확산을 방지하고 FE 포름산 시스템의 고순도를 극대화하는 데 매우 중요합니다. 마지막으로, AEM 두께를 80μm로 증가시키면 25cm2 셀 면적에서 2V 미만 및 300mA/cm2 전류 밀도로 포름산에 대해 75% 이상의 FE를 얻을 수 있었습니다.
이 PECM 기반 구조의 안정성을 테스트하기 위해 배터리 전류를 200 mA/cm2로 55시간 동안 유지했습니다. 전체 결과는 그림 4에 나타냈으며, 처음 3시간 동안의 결과는 그림 S3에 강조 표시했습니다. Pt/C 양극 촉매를 사용했을 때, 셀 전압은 처음 30분 이내에 급격히 증가했습니다(그림 S3a). 더 긴 시간 동안 셀 전압은 거의 일정하게 유지되었으며, 열화율은 0.6 mV/h였습니다(그림 4a). 테스트 시작 시 양극에서 포집된 포름산의 PV는 76.5%였고, 음극에서 포집된 수소의 PV는 19.2%였습니다. 테스트 첫 1시간 후 수소 FE는 13.8%로 감소하여 포름산 선택성이 향상되었음을 나타냅니다. 그러나 시스템 내 포름산 산화율은 1시간 만에 62.7%로 감소했고, 양극 산화에 의한 포름산 산화율은 실험 시작 시 거의 0%에서 17.0%로 증가했습니다. 이후 H2, CO, 포름산의 패러데이 효율(FE)과 포름산의 양극 산화율은 실험 기간 동안 안정적으로 유지되었습니다. 첫 1시간 동안 포름산 산화율이 ​​증가한 것은 PCEM/AEM 계면에서 포름산이 축적되었기 때문일 수 있습니다. 포름산 농도가 증가함에 따라 포름산은 막의 천공을 통해 배출될 뿐만 아니라 FEM 자체를 통해 확산되어 Pt/C 양극층으로 들어갑니다. 포름산은 60°C에서 액체 상태이므로, 축적될 경우 물질 전달에 문제가 발생하여 수소보다 우선적으로 산화될 수 있습니다.
a. 시간에 따른 셀 전압 변화 (200 mA/cm2, 60 °C). 삽입 그림은 천공된 EM이 있는 MEA 단면의 광학 현미경 이미지이다. 스케일 바: 300 µm. b. Pt/C 양극을 사용하여 200 mA/cm2에서 시간에 따른 PE 및 포름산의 순도.
준비 과정 중 시험 초기(BOT)와 55시간의 안정성 시험 후 시험 종료(EOT) 시점의 시료 형태를 나노 X선 컴퓨터 단층 촬영(나노-CT)을 이용하여 분석하였다(그림 5a 참조). EOT 시료는 BOT 시료(직경 930nm)에 비해 촉매 입자 크기가 1207nm로 더 큰 것으로 나타났다. 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM) 이미지와 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 분석 결과는 그림 5b에 나타냈다. BOT 촉매층은 대부분 작은 촉매 입자와 일부 큰 응집체를 포함하는 반면, EOT 단계에서는 촉매층이 크게 두 영역으로 나뉘는 것을 확인할 수 있다. 하나는 훨씬 큰 고체 입자로 이루어진 영역이고, 다른 하나는 다공성 영역이다. EDS 이미지에서 큰 고체 입자는 Bi(아마도 금속 Bi)가 풍부하고, 다공성 영역은 산소가 풍부한 것으로 나타났다. 셀을 200 mA/cm2에서 작동시킬 때, 음극의 음전위는 Bi2O3의 환원을 유발하며, 이는 아래에서 논의될 현장 X선 흡수 분광법 결과에서 확인할 수 있습니다. HAADF-STEM 및 EDS 매핑 결과는 Bi2O3가 환원 과정을 거쳐 산소를 잃고 더 큰 금속 입자로 응집됨을 보여줍니다. BOT 및 EOT 음극의 X선 회절 패턴은 EDS 데이터의 해석을 뒷받침합니다(그림 5c). BOT 음극에서는 결정질 Bi2O3만 검출되었고, EOT 음극에서는 결정질 바이메탈이 검출되었습니다. 음극 전위가 Bi2O3 음극 촉매의 산화 상태에 미치는 영향을 이해하기 위해 온도를 개방 회로 전위(+0.3 V vs RHE)에서 -1.5 V(vs RHE)까지 변화시켰습니다. Bi2O3 상은 RHE 대비 -0.85V에서 환원되기 시작하는 것으로 관찰되었으며, 스펙트럼 가장자리 영역의 흰색 선 강도 감소는 금속 Bi가 RHE 대비 -1.1V에서 RHE의 90%까지 환원되었음을 나타냅니다(그림 5d). 메커니즘과 관계없이, 음극의 형태, 촉매 산화 상태 및 미세 결정 구조의 상당한 변화에도 불구하고 H2 및 CO FE와 포름산 생성량으로부터 추론할 수 있듯이 음극에서의 포름산염 선택성은 본질적으로 변하지 않았습니다.
a 나노 X선 CT를 이용하여 얻은 촉매층의 3차원 구조 및 촉매 입자 분포. 스케일 바: 10 µm. b 위쪽 2: BOT 및 EOT 촉매의 음극층에 대한 HAADF-STEM 이미지. 스케일 바: 1 µm. 아래쪽 2: EOT 촉매 음극층의 확대된 HADF-STEM 및 EDX 이미지. 스케일 바: 100 nm. c BOT 및 EOT 음극 시료의 X선 회절 패턴. d 0.1 M KOH 용액에서 Bi2O3 전극의 전위(0.8 V ~ -1.5 V vs. RHE)에 따른 현장 X선 흡수 스펙트럼.
포름산 산화 억제를 통해 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 정확한 기회를 파악하기 위해, H2 기준 전극을 사용하여 전압 손실의 기여도를 확인했습니다.39 전류 밀도가 500 mA/cm2 미만일 때, 음극 전위는 -1.25 V 미만으로 유지됩니다. 양극 전위는 크게 두 부분으로 나뉘는데, 하나는 교환 전류 밀도 HOR이고 다른 하나는 이전에 측정된 버터-볼머 방정식으로 예측된 ​​이론적 과전압 HOR입니다.40 나머지 부분은 포름산 산화에 의한 것입니다. HOR에 비해 반응 속도가 훨씬 느리기 때문에41, 양극에서 포름산 산화 반응 속도가 작더라도 양극 전위가 크게 증가할 수 있습니다. 결과는 포름산 양극 산화를 완전히 억제하면 약 500 mV의 과전압을 제거할 수 있음을 보여줍니다.
이 추정치를 검증하기 위해 양극 입구의 탈이온수(DI) 유량을 변화시켜 유출 포름산 농도를 낮추었습니다. 그림 6b와 6c는 200 mA/cm2 전류 밀도에서 양극의 DI 유량에 따른 패러데이 효율(FE), 포름산 농도 및 셀 전압을 보여줍니다. 탈이온수 유량이 3.3 mL/min에서 25 mL/min으로 증가함에 따라 양극의 포름산 농도는 0.27 mol/L에서 0.08 mol/L로 감소했습니다. 비교를 위해 Xia 등30이 제안한 샌드위치 구조를 사용했을 때는 200 mA/cm2 전류 밀도에서 1.8 mol/L의 포름산 농도가 얻어졌습니다. 농도가 감소하면 포름산의 전체 패러데이 효율이 향상되고, 포름산의 역확산이 감소하여 음극의 pH가 더 알칼리성이 되므로 수소(H2)의 패러데이 효율은 감소합니다. 최대 탈이온수 유량에서 감소된 포름산 농도는 포름산 산화를 사실상 제거하여 200mA/cm2에서 총 셀 전압이 1.7V 미만이 되도록 했습니다. 배터리 온도 또한 전반적인 성능에 영향을 미치며, 결과는 그림 S10에 나와 있습니다. 그러나 PCEM 기반 구조는 포름산에 대한 수소 선택성이 향상된 양극 촉매를 사용하거나 장치 작동을 통해 포름산 산화를 억제함으로써 에너지 효율을 크게 향상시킬 수 있습니다.
a 60°C, Pt/C 양극 및 80µm AEM에서 작동하는 셀 기준 H2 전극을 사용한 셀 전압 분석. b 다양한 양극 탈이온수 유량에서 200mA/cm2 전류 밀도로 측정한 FE 및 포름산 농도. c 양극에 다양한 농도의 포름산이 포집될 때, 셀 전압은 200mA/cm2이다. 오차 막대는 세 번의 측정에 대한 표준 편차를 나타낸다. d 미국 산업 평균 전기 요금(US$0.068/kWh)과 수소 가격(US$4.5/kg)을 기준으로 다양한 탈이온수 유량에서의 성능별 최소 판매 가격. (*: 양극에서 포름산의 최소 산화 상태는 10 M FA로 가정하고, 전국 평균 산업용 전기 가격은 0.068달러/kWh, 수소 가격은 4.5달러/kg입니다. **: 최소 산화 상태는 포름산으로 가정합니다. 양극에서 포름산의 농도는 1.3 M이고, 예상되는 미래 전기 가격은 0.03달러/kWh이며, 점선은 85 wt% 포름산의 시장 가격을 나타냅니다.)
그림 5d에 나타낸 바와 같이 다양한 작동 조건에서 연료 집합체의 최소 판매 가격을 얻기 위해 기술경제성 분석(TEA)을 수행했습니다. TEA 방법 및 배경 데이터는 보충 자료(SI)에서 확인할 수 있습니다. 양극 배출물의 LC 농도가 높을수록 셀 전압이 높아짐에도 불구하고 분리 비용이 감소하여 연료 집합체의 전체 비용이 절감됩니다. 촉매 개발 또는 전극 기술을 통해 포름산의 양극 산화를 최소화할 수 있다면, 낮은 셀 전압(1.66V)과 높은 배출물 내 FA 농도(10M)의 조합으로 전기화학적 FA 생산 비용을 0.74달러/kg(전기 가격 기준) 및 0.068달러/kWh, 4.5달러/kg 수소 가격42까지 낮출 수 있습니다. 더욱이, 재생 가능한 전력의 예상 미래 비용인 0.03달러/kWh와 수소의 예상 비용인 2.3달러/kg을 고려하면, FA 폐수 목표량은 130만 톤으로 줄어들어 최종 예상 생산 비용은 0.66달러/kg43이 됩니다. 이는 현재 시장 가격과 비슷한 수준입니다. 따라서 전극 재료 및 구조에 초점을 맞춘 향후 연구를 통해 양극 산화를 더욱 줄이는 동시에 더 낮은 셀 전압에서 작동하여 더 높은 LC 농도를 생산할 수 있을 것입니다.
요약하자면, 본 연구에서는 이산화탄소를 포름산으로 환원하는 여러 가지 제로갭 MEA 구조를 연구하고, 생성된 포름산의 물질 전달을 촉진하기 위해 천공된 양이온 교환막(PECM)을 포함하는 복합 순방향 바이어스 양극막 구조를 제안했습니다. 이 구조는 최대 0.25 M 농도에서 96% 이상의 포름산을 생성합니다(양극 증류수 유속 3.3 mL/min 기준). 더 높은 증류수 유속(25 mL/min)에서는 25 cm2 셀 면적을 사용하여 1.7 V에서 200 mA/cm2의 전류 밀도에서 80% 이상의 포름산 효율(FE)을 나타냈습니다. 적당한 양극 증류수 유속(10 mL/min)에서 PECM 구조는 200 mA/cm2의 전류 밀도로 55시간 동안 안정적인 전압과 높은 포름산 FE를 유지했습니다. 시판되는 촉매와 고분자 막 소재를 사용하여 달성한 높은 안정성과 선택성은 최적화된 전기 촉매와 결합함으로써 더욱 향상될 수 있습니다. 향후 연구에서는 포름산 산화를 줄여 더 낮은 셀 전압에서 더 농축된 배출물을 얻기 위해 작동 조건, 양극 촉매 선택성 및 MEA 구조를 조정하는 데 중점을 둘 것입니다. 본 연구에서 제시된 이산화탄소를 이용한 포름산 전환의 간단한 접근 방식은 양극액 및 음극액 챔버, 샌드위치 구조, 특수 재료의 필요성을 없애 셀 에너지 효율을 높이고 시스템 복잡성을 줄여 규모 확장을 용이하게 합니다. 제안된 구성은 향후 기술적, 경제적으로 실현 가능한 CO2 전환 플랜트 개발을 위한 플랫폼을 제공합니다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 화학 등급 재료와 용매는 입수된 그대로 사용했습니다. 산화비스무트 촉매(Bi2O3, 80 nm)는 US Research Nanomaterials, Inc.에서 구입했습니다. 고분자 분말(AP1-CNN8-00-X)은 IONOMR에서 제공받았습니다. Omnisolv® 브랜드 N-프로판올(nPA)과 초순수(18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 정수 시스템)는 Millipore Sigma에서 구입했습니다. ACS 인증 메탄올과 아세톤은 각각 VWR Chemicals BDH®와 Fisher Chemical에서 구입했습니다. 고분자 분말을 아세톤과 메탄올 혼합물에 1:1 중량비로 혼합하여 6.5 wt.% 농도의 고분자 분산액을 제조했습니다. 30ml 용기에 Bi2O3 20g, 초순수, nPA 및 이오노머 분산액을 넣고 혼합하여 촉매 잉크를 제조했습니다. 조성물은 촉매 30 wt.%, 이오노머 대 촉매 질량비 0.02, 알코올 대 물 질량비 2:3(nPA 40 wt.%)을 함유했습니다. 혼합 전에 Glen Mills 5mm 지르코니아 연삭재 70g을 혼합물에 첨가했습니다. 샘플은 Fisherbrand™ 디지털 병 롤러에 놓고 80rpm으로 26시간 동안 교반했습니다. 잉크를 도포하기 전에 20분 동안 그대로 두었습니다. Bi2O3 잉크는 22°C에서 1/2″ x 16″ 실험실용 와이어 권선 리필(RD Specialties – 직경 60mil)을 사용하여 Qualtech 자동 도포기(QPI-AFA6800)에 도포했습니다. 촉매 잉크 5mL를 7.5 x 8인치 Sigraacet 39 BB 탄소 가스 확산 담체(연료 전지 저장층)에 55mm/sec의 고정 평균 속도로 로드 증착 방식으로 도포했습니다. 코팅된 전극을 오븐으로 옮겨 80°C에서 건조합니다. 막대 코팅 공정과 GDE 코팅 이미지는 그림 S4a 및 b에 나와 있습니다. X선 형광 분석기(Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc., USA)를 사용하여 코팅된 GDE의 Bi2O3 함량이 3.0 mg Bi2O3/cm2임을 확인했습니다.
음이온 교환막(AEM)과 천공된 CEM을 포함하는 복합막 구조의 경우, 공칭 두께 15 µm의 Nafion NC700(Chemours, USA)을 CEM 층으로 사용했습니다. 양극 촉매는 이오노머 대 탄소 비율 0.83, 도포 면적 25 cm2로 FEM 위에 직접 분사했습니다. 0.25 mg Pt/cm2의 로딩량을 가진 대면적 담지 백금(50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA precious metal)을 양극 촉매로 사용했습니다. 촉매의 양극층 이오노머로는 Nafion D2020(Ion Power, USA)을 사용했습니다. CEM 천공은 CEM 필름에 3 mm 간격으로 평행선을 그어 수행했습니다. 천공 공정의 자세한 내용은 그림 S12b 및 c에 나와 있습니다. X선 컴퓨터 단층 촬영을 이용하여 천공 간격이 32.6 μm임을 확인하였으며, 이는 그림 S12d 및 e에 나타나 있습니다. 셀 조립 시, 촉매 코팅된 천공형 CEM 멤브레인을 25 cm² 크기의 토레이 페이퍼(5 wt% PTFE 처리, Fuel Cell Store, USA) 위에 놓았습니다. 두께가 25, 40 또는 80 μm인 AEM 멤브레인(PiperION, Versogen, USA)을 CEM 위에 놓고 그 위에 GDE 음극을 덮었습니다. AEM 멤브레인은 전체 유동장을 덮을 수 있도록 7.5 × 7.5 cm 크기로 절단한 후 조립 전에 1 M 수산화칼륨 용액에 하룻밤 동안 담가 두었습니다. 양극과 음극 모두 최적의 GDE 압축률인 18%를 달성하기에 충분한 두께의 PTFE 스페이서를 사용했습니다. 배터리 조립 과정에 대한 자세한 내용은 그림 S12a에 나와 있습니다.
실험 동안 조립된 셀은 60°C(온도 의존성 연구의 경우 30, 60, 80°C)로 유지되었으며, 양극에는 0.8 L/min, 음극에는 2 L/min의 수소 가스가 공급되었습니다. 양극 및 음극 공기 흐름 모두 상대 습도 100%로 가습되었고, 음극 절대 압력은 259 kPa였습니다. 작동 중에는 음극 가스 흐름에 1 M KOH 용액을 2 mL/min의 속도로 혼합하여 음극 촉매층의 활용도와 이온 전도도를 향상시켰습니다. 양극 가스 흐름에는 탈이온수를 10 ml/min의 속도로 혼합하여 양극의 포름산을 제거했습니다. 장치의 입력 및 출력에 대한 자세한 내용은 그림 S5에 나와 있습니다. 음극 배출 가스는 CO2를 포함하며 CO와 H2를 생성합니다. 수증기는 응축기(2°C의 저온 열교환기)를 통해 제거됩니다. 남은 가스는 가스 시간 분석을 위해 수집됩니다. 양극 유동은 액체와 기체를 분리하기 위해 응축기를 통과합니다. 폐수는 깨끗한 바이알에 수집하여 액체 크로노메트리를 사용하여 생성된 포름산의 양을 정량화합니다. 전기화학적 테스트는 Garmy 전위차계(제품 번호 30K, Garmy, 미국)를 사용하여 수행했습니다. 분극 곡선을 측정하기 전에, 선형 전압전류법을 사용하여 0~250 mA/cm² 범위에서 2.5 mA/cm²의 스캔 속도로 4회 셀을 컨디셔닝했습니다. 분극 곡선은 정전류 모드에서 얻었으며, 음극 기체와 양극 전해액을 채취하기 전에 셀을 특정 전류 밀도로 4분 동안 유지했습니다.
MEA에서 음극과 양극 전위를 분리하기 위해 수소 기준 전극을 사용합니다. 기준 전극의 구조는 그림 S6a에 나와 있습니다. Nafion 멤브레인(Nafion 211, IonPower, USA)을 이온 브리지로 사용하여 MEA 멤브레인과 기준 전극을 연결했습니다. Nafion 스트립의 한쪽 끝은 29BC 탄소 종이(Fuel Cell Store, USA)에 스퍼터링된 0.25 mg Pt/cm2(50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals)가 로딩된 1 cm2 가스 확산 전극(GDE)에 연결했습니다. 특수 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 하드웨어를 사용하여 가스를 밀봉하고 GDE와 Nafion 스트립 사이의 접촉을 양호하게 유지하며, 기준 전극을 연료 전지 하드웨어에 연결합니다. Nafion 스트립의 다른 쪽 끝은 CEM 배터리의 돌출부에 연결됩니다. 그림 S6b는 MEA와 통합된 기준 전극의 단면도를 보여줍니다.
배기가스가 응축기와 기액 분리기를 통과한 후, 음극에서 가스 시료를 채취했습니다. 채취한 가스는 Agilent사의 4900 Micro GC(10 μm 분자체)를 사용하여 최소 3회 분석했습니다. 시료는 불활성 다층 알루미늄 호일 가스 시료 백(Sigma-Aldrich사의 Supel™)에 지정된 시간(30초) 동안 담아 채취한 후, 채취 후 2시간 이내에 마이크로 가스 크로마토그래프에 수동으로 주입했습니다. 주입 온도는 110°C로 설정했습니다. 일산화탄소(CO)와 수소(H2)는 아르곤(Matheson Gas-Matheson Purity)을 운반 기체로 사용하여 105°C로 가열하고 28 psi로 가압한 10 m MS5A 컬럼에서 분리했습니다. 이러한 연결은 내장된 열전도도 검출기(TCD)를 사용하여 검출했습니다. GC 크로마토그램과 CO 및 H2 검량 곡선은 그림 S7에 나타냈습니다. 액체 포름산 시료는 특정 시간(120초) 동안 양극에서 채취하여 0.22 μm PTFE 주사기 필터를 사용하여 2 mL 바이알에 여과했습니다. 바이알에 담긴 액체 생성물은 Agilent 1260 Infinity II 생물불활성 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 시스템을 사용하여 분석했습니다. 자동 시료 주입기(G5668A)를 통해 20 μl의 시료를 주입하고 이동상으로 4 mM 황산(H2SO4)을 사용했으며, 유속은 0.6 ml/min(4중 펌프 G5654A)으로 설정했습니다. 생성물은 Micro-Guard Cation H 가드 컬럼을 장착한 후 가열된(35°C, 컬럼 오븐 G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm(Bio-Rad) 컬럼에서 분리했습니다. 포름산은 다이오드 어레이 검출기(DAD)를 사용하여 210 nm 파장과 4 nm 대역폭에서 검출했습니다. HPL 크로마토그램과 포름산 표준 검정 곡선은 그림 S7에 나타나 있습니다.
기체 생성물(CO 및 H2)의 FE는 다음 방정식을 사용하여 계산하고, 총 기체 몰수는 이상 기체 방정식을 사용하여 계산합니다.
여기서 각 항은 다음과 같습니다. \({n}_{i}\): 전기화학 반응에서 전자 수. \(F\): 패러데이 상수. \({C}_{i}\): HPLC로 측정한 액체 생성물 농도. \(V\): 일정 시간 t 동안 채취한 액체 시료의 부피. \(j\): 전류 밀도. \(A\): 전극의 기하학적 면적(25 cm²). \(t\): 시료 채취 시간. \(P\): 절대 압력. \({x}_{i}\): GC로 측정한 기체의 몰 백분율. \(R\): 기체 상수. \(T\): 온도.
양극 양이온의 농도는 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-OES)을 사용하여 정량화했습니다. 양극으로 용출되거나 확산될 수 있는 양이온에는 Ti, Pt, Bi 및 K가 있습니다. K를 제외한 모든 양이온은 검출 한계 미만이었습니다. 용액 내의 형성 이온은 양극에서 나와 양성자 또는 다른 양이온과 결합합니다. 따라서 포름산의 순도는 다음과 같이 계산할 수 있습니다.
포름산염/FA 생성량은 특정 MEA 구성에서 소비된 전력 1kWh당 생성되는 FA의 양(mol/kWh)을 나타냅니다. 이는 특정 작동 조건에서 전류 밀도, 셀 전압 및 패러데이 효율을 기반으로 계산됩니다.
전체 질량 균형을 바탕으로 양극에서 산화된 포름산의 양을 계산하십시오. 음극에서는 수소 발생, CO2의 CO로의 환원, CO2의 포름산으로의 환원이라는 세 가지 경쟁 반응이 일어납니다. Anton 공정에서는 포름산 산화 과정이 일어나므로, 포름산 FE는 포름산 회수와 포름산 산화의 두 부분으로 나눌 수 있습니다. 전체 질량 균형은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.
GC를 사용하여 HPLC로 포집된 포름산, 수소 및 CO의 양을 정량화했습니다. 대부분의 포름산은 보충 그림 S5에 나타낸 장치를 사용하여 양극에서 포집되었음을 주목해야 합니다. 음극 챔버에서 포집된 포름산염의 양은 미미하며, 대략 두 자릿수 정도 적고 전체 SC 양의 0.5% 미만에 해당합니다.
여기서 사용된 연속 수송 모델은 유사한 시스템에 대한 이전 연구를 기반으로 합니다.34 전자 및 이온 전도성 상에서 물 농도와 정전기 전위를 결정하기 위해 Poisson-Nerst-Planck(PNP) 방정식의 결합 시스템이 사용됩니다. 기본 방정식 및 모델 기하학에 대한 자세한 개요는 보충 자료(SI)에 제공됩니다.
이 시스템은 8가지 수용액 물질의 농도를 측정합니다. (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\) HCOO⁻ 및 K⁺ 이온 전도상에서의 정전기 전위(φI)와 양극 및 음극 전자 전도도를 고려합니다. 각 상의 정전기 전위는 φA와 φC로 각각 정의됩니다. 국소적인 전기적 중성이나 전하 분포 함수는 고려하지 않고, 포아송 방정식을 이용하여 공간 전하 영역을 직접 계산합니다. 이 접근 방식을 통해 CEM|AEM, CEM|Pore, AEM|Pore 계면에서 도난 반발 효과를 직접 모델링할 수 있습니다. 또한, 다공성 전극 이론(PET)을 사용하여 촉매의 양극 및 음극층에서의 전하 이동을 설명합니다. 저자들이 아는 한, 이 연구는 다중 공간 전하 영역을 갖는 시스템에 PET를 적용한 최초의 사례입니다.
GDE BOT 및 EOT 음극 샘플은 8.0 keV X선 소스, 흡수 및 광역 모드, 이미지 융합 기능을 갖춘 Zeiss Xradia 800 Ultra를 사용하여 테스트되었습니다. -90°에서 90°까지 50초의 노출 시간으로 901개의 이미지를 수집했습니다. 재구성은 64 nm의 복셀 크기를 갖는 역투영 필터를 사용하여 수행되었습니다. 분할 및 입자 크기 분포 분석은 특별히 작성된 코드를 사용하여 수행되었습니다.
전자 현미경 분석을 위해 시험용 MEA를 에폭시 수지에 고정시킨 후 다이아몬드 칼날을 이용하여 초박형 단면을 제작했습니다. 각 MEA의 단면은 50~75 nm 두께로 절단했습니다. 주사 투과 전자 현미경(STEM) 및 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 측정에는 Talos F200X 투과 전자 현미경(Thermo Fisher Scientific)을 사용했습니다. 이 현미경은 4개의 윈도우리스 SDD 검출기가 장착된 EDS Super-X 시스템을 갖추고 있으며 200 kV에서 작동합니다.
분말 X선 회절 패턴(PXRD)은 Bruker Advance D8 분말 X선 회절기(Ni 필터링된 Cu Kα 방사선, 40 kV, 40 mA 작동)를 사용하여 얻었다. 스캔 범위는 10°~60°, 스텝 크기는 0.005°, 데이터 수집 속도는 스텝당 1초이다.
Bi2O3 Bi L3 촉매의 가장자리에서의 RAS 스펙트럼은 자체 제작한 셀을 사용하여 전위 함수로 측정하였다. Bi2O3 촉매 이오노머 잉크는 26.1 mg의 Bi2O3를 156.3 μL의 이오노머 용액(6.68%)과 혼합한 후 1 M KOH, 물(157 μL), 이소프로필 알코올(104 μL)로 중화하여 제조하였다. 촉매 계수는 0.4이다. 이 잉크를 그래핀 시트에 직사각형 영역(10×4 mm)으로 도포하여 Bi2O3 촉매 담지량이 0.5 mg/cm2에 도달하도록 하였다. 그래핀 시트의 나머지 부분은 전해액으로부터 절연하기 위해 캡톤으로 코팅하였다. 촉매 코팅된 그래핀 시트를 두 개의 PTFE 사이에 삽입하고 나사를 이용하여 셀 본체(PEEK)에 고정하였다(그림 S8). Hg/HgO(1 M NaOH)를 기준 전극으로, 탄소 종이를 상대 전극으로 사용하였다. Hg/HgO 기준 전극은 수소로 포화된 0.1 M KOH 용액에 담긴 백금선을 사용하여 교정하였으며, 측정된 모든 전위는 가역 수소 전극(RHE) 스케일로 변환하였다. XRD 스펙트럼은 0.1 M KOH 용액에 담긴 Bi2O3/그래핀 시트 작업 전극의 전위를 30 °C로 가열하면서 측정하였다. 전해액은 배터리 내부에서 순환하며, 전해액 유입구는 셀 하단에, 배출구는 상단에 위치하여 기포 발생 시 전해액이 촉매층과 접촉하도록 하였다. CH Instruments 760e 포텐시오스탯을 사용하여 작업 전극 전위를 제어하였다. 전위 변화 순서는 개방 회로 전위 기준 -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 및 +700 mV (RHE에 따라 다름)였다. 모든 iR 전위는 조정되었다.
Bi L3 에지(Bi 금속의 경우 약 13424 eV) X선 흡수 미세 구조(XAFS) 분광법은 아르곤 국립 형광 연구소(Argonne National Fluorescence Laboratory)의 첨단 광자원(Advanced Photon Source, APS) 10-ID 채널에서 수행되었습니다. 액체 질소로 냉각된 2결정 Si(111) 단색화 장치를 사용하여 X선 에너지를 조절하였고, 로듐 코팅 거울을 사용하여 고조파 성분을 감쇠시켰습니다. 스캔 에너지는 13200 eV에서 14400 eV까지 변화시켰으며, 형광은 필터나 솔러 슬릿이 없는 5 × 5 실리콘 PIN 다이오드 어레이를 사용하여 측정했습니다. 2차 미분의 영점 교차 에너지는 Pt 포일의 L2 에지를 통해 13271.90 eV로 보정했습니다. 전기화학 셀의 두께 때문에 기준 표준의 스펙트럼을 동시에 측정하는 것은 불가능했습니다. 따라서 실험 전반에 걸쳐 반복 측정한 결과, 입사 X선 에너지의 스캔 간 변화는 ±0.015 eV로 계산되었습니다. Bi2O3 층의 두께로 인해 형광의 자체 흡수가 어느 정도 발생하지만, 전극은 입사 빔과 검출기에 대해 고정된 방향을 유지하므로 모든 스캔이 사실상 동일합니다. 근접장 XAFS 스펙트럼은 Athena 소프트웨어(버전 0.9.26)의 선형 조합 피팅 알고리즘(코드 IFEFFIT 44)을 사용하여 Bi 및 Bi2O3 표준의 XANES 영역과 비교함으로써 비스무트의 산화 상태와 화학적 형태를 결정하는 데 사용되었습니다.
본 논문의 수치 및 기타 결론을 뒷받침하는 자료는 합리적인 요청이 있을 경우 해당 저자에게서 제공받을 수 있습니다.
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