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스테아르산(SA)은 에너지 저장 장치에서 상변화 물질(PCM)로 사용됩니다. 본 연구에서는 졸-겔법을 이용하여 계면활성제인 SiO2 쉘을 미세캡슐화했습니다. 다양한 양의 SA(5, 10, 15, 20, 30, 50g)를 10mL의 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)에 캡슐화했습니다. 합성된 미세캡슐화 상변화 물질(MEPCM)은 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR), X선 회절(XRD), X선 photoelectron 분광법(XPS) 및 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 특성을 분석했습니다. 분석 결과, SA가 SiO2에 성공적으로 캡슐화되었음을 확인했습니다. 열중량 분석(TGA) 결과, MEPCM은 CA보다 우수한 열 안정성을 나타냈습니다. 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 MEPCM의 엔탈피 값이 30회의 가열-냉각 주기 후에도 변화하지 않음을 확인했습니다. 모든 미세캡슐화 시료 중에서 MEPCM을 함유한 SA 50g이 가장 높은 용융 잠열과 응고 잠열을 나타냈으며, 그 값은 각각 182.53 J/g과 160.12 J/g이었습니다. 열 데이터를 이용하여 포장 효율을 계산한 결과, 동일한 시료에서 86.68%로 가장 높은 효율을 보였습니다.
건설 산업에서 사용되는 에너지의 약 58%는 건물의 냉난방에 사용됩니다.¹ 따라서 환경 오염을 고려한 효율적인 에너지 시스템을 구축하는 것이 가장 중요합니다.² 상변화 물질(PCM)을 이용한 잠열 기술은 낮은 온도 변동에서도 높은 에너지를 저장할 수 있어^3,4,5,6 열전달, 태양 에너지 저장, 항공우주, 공조 등 다양한 분야에 널리 활용될 수 있습니다.^7,8,9 PCM은 낮에는 건물 외부에서 열에너지를 흡수하고 밤에는 에너지를 방출합니다.¹⁰ 따라서 상변화 물질은 열에너지 저장 물질로 주목받고 있습니다. 또한, PCM에는 고체-고체, 고체-액체, 액체-기체, 고체-기체 등 다양한 종류가 있습니다.¹¹ 그중에서도 고체-고체 상변화 물질과 고체-액체 상변화 물질이 가장 널리 사용되고 있습니다. 그러나 액체-기체 및 고체-기체 상변화 물질은 부피 변화가 매우 커서 실제 적용에 어려움이 있습니다.
상변화 물질(PCM)은 다양한 특성으로 인해 여러 분야에 응용될 수 있습니다. 15°C 이하에서 녹는 PCM은 냉방 시스템에서 온도를 유지하는 데 사용될 수 있고, 90°C 이상에서 녹는 PCM은 난방 시스템에서 화재를 예방하는 데 사용될 수 있습니다.¹² 응용 분야와 융점 범위에 따라 다양한 유기 및 무기 화학 물질로부터 여러 가지 상변화 물질이 합성되었습니다.^13,14,15 파라핀은 높은 잠열, 비부식성, 안전성 및 넓은 융점 범위를 가지고 있어 가장 일반적으로 사용되는 상변화 물질입니다.^{16,17,18,19,20,21}
그러나 상변화 물질은 열전도율이 낮아 상변화 과정 중 기저 물질의 누출을 방지하기 위해 외피(외층)로 밀봉해야 합니다.22 또한, 작동 오류나 외부 압력으로 인해 외피(클래딩)가 손상될 수 있으며, 용융된 상변화 물질이 건축 자재와 반응하여 매립된 철근을 부식시켜 건물의 사용 수명을 단축시킬 수 있습니다.23 따라서 이러한 문제들을 해결할 수 있는 충분한 외피 재질을 갖춘 밀봉형 상변화 물질을 합성하는 것이 중요합니다.24
상변화 물질(PCM)의 미세 캡슐화는 열 전달을 효과적으로 증가시키고 환경 반응성을 감소시키며 부피 변화를 제어할 수 있습니다. PCM 캡슐화를 위해 계면 중합25,26,27,28, 현장 중합29,30,31,32, 코아세르베이션33,34,35 및 졸-겔 공정36,37,38,39 등 다양한 방법이 개발되었습니다. 포름알데히드 수지는 미세 캡슐화에 사용될 수 있습니다40,41,42,43. 멜라민-포름알데히드 및 ​​요소-포름알데히드 수지는 쉘 재료로 사용되는데, 작동 중에 독성 포름알데히드를 방출하는 경우가 많아 포장 공정에 사용이 금지되어 있습니다. 그러나 지방산과 리그닌을 기반으로 하는 하이브리드 나노캡슐을 사용하면 확장 가능한 열 에너지 저장을 위한 환경 친화적인 상변화 물질을 합성할 수 있습니다44.
Zhang et al.45 등은 테트라에틸 오르토실리케이트로부터 라우르산을 합성하고 메틸트리에톡시실란과 테트라에틸 오르토실리케이트의 부피비가 증가함에 따라 잠열이 감소하고 표면 소수성이 증가한다는 결론을 내렸습니다. 라우르산은 카폭 섬유의 잠재적이고 효과적인 코어 물질이 될 수 있습니다.46 또한, Latibari et al.47은 TiO2를 쉘 물질로 사용하여 스테아르산 기반 PCM을 합성했습니다. Zhu et al.48은 n-옥타데칸과 실리콘 나노캡슐을 잠재적인 PCM으로 제조했습니다. 문헌 검토 결과, 효과적이고 안정적인 미세캡슐화된 상변화 물질을 형성하기 위한 권장 투입량을 파악하기는 어렵습니다.
따라서, 저자들이 아는 바로는, 미세 캡슐화에 사용되는 상변화 물질의 양은 효율적이고 안정적인 미세 캡슐화된 상변화 물질을 생산하는 데 중요한 매개변수입니다. 다양한 양의 상변화 물질을 사용하면 미세 캡슐화된 상변화 물질의 다양한 특성과 안정성을 규명할 수 있을 것입니다. 스테아르산(지방산)은 환경친화적이고 의학적으로 중요하며 경제적인 물질로, 높은 엔탈피 값(~200 J/g)을 가지고 있으며 최대 72°C의 온도를 견딜 수 있어 열에너지 저장에 사용될 수 있습니다. 또한, SiO2는 불연성이며, 코어 물질에 높은 기계적 강도, 열전도율 및 우수한 내화학성을 제공하고, 건설 분야에서 포졸란 재료로 작용합니다. 시멘트를 물과 혼합할 때, 캡슐화가 불량한 상변화 물질은 대규모 콘크리트 구조물에서 발생하는 기계적 마모와 고온(수화열)으로 인해 균열이 발생할 수 있습니다. 따라서, SiO2 껍질로 둘러싸인 미세 캡슐화된 CA를 사용하면 이러한 문제를 해결할 수 있습니다. 따라서 본 연구의 목적은 졸-겔 공정을 통해 합성된 상변화 물질(PCM)의 건설 분야 적용 성능 및 효율을 조사하는 것이었다. 본 연구에서는 SiO2 쉘로 캡슐화된 SA(기반 물질)의 양을 5, 10, 15, 20, 30, 50g으로 달리하여 체계적으로 연구하였다. SiO2 쉘 형성을 위한 전구체 용액으로는 10ml 부피의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 일정량 사용하였다.
핵심 소재인 반응성 스테아르산(SA, C18H36O2, 융점: 72°C)은 대한민국 경기도에 위치한 대정화학금속(주)에서 구입했습니다. 전구체 용액인 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS, C8H20O4Si)는 벨기에 겔에 위치한 Acros Organics에서 구입했습니다. 또한, 무수 에탄올(EA, C2H5OH)과 라우릴황산나트륨(SLS, C12H25NaO4S)은 모두 대정화학금속(주)에서 구입하여 각각 용매와 계면활성제로 사용했습니다. 증류수도 용매로 사용했습니다.
다양한 양의 살리실산(SA)을 다양한 비율의 라우릴황산나트륨(SLS)과 100mL의 증류수에 넣고 자석 교반기를 사용하여 800rpm, 75°C에서 1시간 동안 혼합하였다(표 1). SA 에멀젼은 두 그룹으로 나누었다: (1) 5, 10, 15g의 SA와 0.10g의 SLS를 100mL의 증류수에 혼합한 그룹(SATEOS1, SATEOS2, SATEOS3), (2) 20, 30, 50g의 SA와 0.15, 0.20, 0.25g의 SLS를 100mL의 증류수에 혼합한 그룹(SATEOS4, SATEOS5, SATEOS6). 0.10g의 SLS를 5, 10, 15g의 SA와 함께 사용하여 각각의 에멀젼을 제조하였다. 이후 SATEOS4, SATEOS5 및 SATEOS6의 경우 SLS의 양을 늘리는 것이 제안되었습니다. 표 1은 안정적인 에멀젼 용액을 얻기 위해 사용된 CA와 SLS의 비율을 보여줍니다.
100ml 비커에 TEOS 10ml, 에탄올(EA) 10ml, 증류수 20ml를 넣었다. SA와 SiO2 쉘의 다양한 비율에 따른 캡슐화 효율을 연구하기 위해 모든 시료의 합성 계수를 측정했다. 혼합물을 자석 교반기를 이용하여 400rpm, 60°C에서 1시간 동안 교반했다. 그런 다음, 전구체 용액을 제조된 SA 에멀젼에 한 방울씩 첨가하고, 800rpm, 75°C에서 2시간 동안 격렬하게 교반한 후 여과하여 흰색 분말을 얻었다. 이 흰색 분말을 증류수로 세척하여 잔류 SA를 제거하고, 진공 오븐에서 45°C로 24시간 동안 건조했다. 그 결과, SiO2 쉘로 캡슐화된 SC를 얻었다. 미세 캡슐화된 SA의 합성 및 제조 과정 전체는 그림 1에 나타내었다.
SiO2 껍질을 갖는 SA 마이크로캡슐은 졸-겔법으로 제조되었으며, 그 캡슐화 메커니즘은 그림 2에 나타나 있다. 첫 번째 단계는 계면활성제인 SLS를 사용하여 수용액에서 SA 에멀젼을 제조하는 것이다. 이 경우, SA 분자의 소수성 말단은 SLS와 결합하고 친수성 말단은 물 분자와 결합하여 안정적인 에멀젼을 형성한다. 따라서 SLS의 소수성 부분은 보호되고 SA 액적의 표면을 덮는다. 한편, TEOS 용액의 가수분해는 물 분자에 의해 천천히 일어나 에탄올 존재 하에서 가수분해된 TEOS를 형성한다(그림 2a) 49,50,51. 가수분해된 TEOS는 축합 반응을 거치면서 n-가수분해된 TEOS가 실리카 클러스터를 형성한다(그림 2b). 실리카 클러스터는 SLS가 존재하는 상태에서 SA52에 의해 캡슐화되었으며(그림 2c), 이를 미세 캡슐화 공정이라고 합니다.
CA를 SiO2 껍질로 미세 캡슐화하는 개략도: (a) TEOS의 가수분해, (b) 가수분해물의 응축, (c) CA를 SiO2 껍질로 캡슐화.
벌크 SA와 미세 캡슐화된 SA의 화학 분석은 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR, Perkin Elmer UATR Two, USA)를 사용하여 수행되었으며, 스펙트럼은 500~4000 cm⁻¹ 범위에서 기록되었습니다.
벌크 SA 상과 마이크로캡슐 물질을 분석하기 위해 X선 회절기(XRD, D/MAX-2500, Rigaku, 일본)를 사용하였다. X선 구조 스캐닝은 Cu-Kα 방사선(λ = 1.541 Å)을 이용하여 2θ = 5°–95° 범위에서 4°/min의 스캐닝 속도로 연속 스캐닝 모드로 수행하였다. 모든 시료에서 50° 이후에는 피크가 관찰되지 않았으므로 X선 이미지는 2θ = 5–50° 범위에서 구성하였다.
X선 광전자 분광법(XPS, Scienta Omicron R3000, USA)을 사용하여 Al Kα(1486.6 eV)를 X선 소스로 이용해 벌크 SA의 화학적 상태와 캡슐화 재료에 존재하는 원소를 분석했습니다. 수집된 XPS 스펙트럼은 특이 탄소(결합 에너지 284.6 eV)를 사용하여 C 1s 피크로 보정했습니다. Shirley 방법을 이용한 배경 보정 후, 각 원소의 고해상도 피크를 CASA XPS 소프트웨어를 사용하여 디컨볼루션하고 가우시안/로렌츠 함수에 맞춰 피팅했습니다.
벌크 SC와 미세 캡슐화된 SC의 형태는 15kV에서 작동하는 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)가 장착된 주사 전자 현미경(SEM, MIRA3, TESCAN, Brno, Czech Republic)을 사용하여 분석하였다. SEM 이미징 전에 시료의 전하 축적을 방지하기 위해 백금(Pt)으로 코팅하였다.
열적 특성(융점/응고점 및 잠열)과 신뢰성(열순환)은 시차주사열량계(DSC, TA Instrument, Discovery DSC, Newcastle, USA)를 이용하여 40°C와 90°C에서 10°C/min의 가열/냉각 속도로 질소 연속 퍼지 조건에서 측정하였다. 중량 감소 분석은 열중량분석기(TGA, TA Instrument, Discovery TGA, New Castle, USA)를 사용하여 40~600°C 범위에서 10°C/min의 가열 속도로 질소 연속 기류 하에서 수행하였다.
그림 3은 벌크 SC와 미세 캡슐화된 SC(SATEOS1, SATEOS2, SATEOS3, SATEOS4, SATEOS5 및 SATEOS6)의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. 모든 샘플(SA 및 미세 캡슐화된 SA)에서 2910 cm⁻¹ 및 2850 cm⁻¹의 흡수 피크는 각각 –CH₃ 및 –CH₂ 그룹의 대칭 신축 진동에 기인합니다.¹⁰,⁵⁰ 1705 cm⁻¹의 피크는 C=O 결합의 신축 진동에 해당합니다. 1470 cm⁻¹ 및 1295 cm⁻¹의 피크는 –OH 작용기의 면내 굽힘 진동에 기인하며, 940 cm⁻¹ 및 719 cm⁻¹의 피크는 각각 –OH 그룹의 면내 진동 및 -면 변형 진동에 해당합니다. 모든 미세 캡슐화된 SA에서 2910, 2850, 1705, 1470, 1295, 940 및 719 cm⁻¹에서의 SA 흡수 피크가 관찰되었습니다. 또한, SA 미세 캡슐에서 Si-O-Si 밴드의 비대칭 신축 진동에 해당하는 1103 cm⁻¹에서의 새로운 피크가 관찰되었습니다. 이러한 FT-IR 결과는 Yuan et al.⁵⁰의 연구 결과와 일치합니다. 그들은 암모니아/에탄올 비율로 미세 캡슐화된 SA를 성공적으로 제조했으며, SA와 SiO₂ 사이에 화학적 상호작용이 없음을 발견했습니다. 본 연구의 FT-IR 결과는 가수분해된 TEOS의 축합 및 중합 과정을 통해 SiO₂ 껍질이 SA(핵)를 성공적으로 캡슐화했음을 보여줍니다. SA 함량이 낮을수록 Si-O-Si 밴드의 피크 강도가 더 높습니다(그림 3b-d). SA의 양이 15g 이상으로 증가함에 따라 Si-O-Si 밴드의 피크 강도와 폭이 점차 감소하는데, 이는 SA 표면에 얇은 SiO2 층이 형성되었음을 나타냅니다.
(a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 및 (g) SATEOS6의 FTIR 스펙트럼.
벌크 SA와 미세 캡슐화된 SA의 XRD 패턴은 그림 4에 나타나 있다. XRD 피크는 2θ = 6.50°(300), 10.94°(500), 15.46°(700), 20.26°(JCPDS No. 0381923, 02 참조), 21.42°(모든 시료에서 311), 24.04°(602), 39.98°(913)에 위치하며, 이들은 SA에 해당한다. 계면활성제(SLS), 기타 잔류 물질, SiO250의 미세 캡슐화와 같은 불확실한 요인으로 인해 벌크 CA와의 구조적 변형 및 혼합성이 나타났다. 캡슐화 후, 주요 피크(300), (500), (311), (602)의 강도는 벌크 CA에 비해 점차 감소하는데, 이는 시료의 결정성이 감소했음을 나타낸다.
(a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 및 (g) SATEOS6의 XRD 패턴.
SATEOS1의 강도는 다른 샘플에 비해 급격히 감소합니다. 모든 미세 캡슐화 샘플에서 다른 피크는 관찰되지 않았으며(그림 4b–g), 이는 SA 표면에서 화학적 상호작용보다는 SiO252의 물리적 흡착이 일어났음을 확인시켜 줍니다. 또한, SA의 미세 캡슐화로 인해 새로운 구조가 생성되지 않았다는 결론도 도출되었습니다. SiO2는 화학 반응 없이 SA 표면에 그대로 남아 있으며, SA의 양이 감소함에 따라 기존 피크가 더욱 뚜렷해집니다(SATEOS1). 이 결과는 SiO2가 주로 SA 표면을 캡슐화한다는 것을 나타냅니다. SATEOS1에서는 (700) 피크가 완전히 사라지고 \((\overline{5}02)\) 피크가 험프 형태로 나타나는데(그림 4b), 이는 결정성 감소 및 비정질성 증가와 관련이 있습니다. SiO2는 본질적으로 비정질이므로 2θ = 19°~25°에서 관찰되는 피크는 봉우리가 있고 폭이 넓어집니다53(그림 4b~g). 이는 비정질 SiO2의 존재를 확인시켜 줍니다52. 미세 캡슐화된 SA의 회절 피크 강도가 낮은 것은 실리카 내벽의 핵 생성 효과와 제한적인 결정화 거동 때문입니다49. SA 함량이 낮을수록 다량의 TEOS가 존재하여 SA의 외표면에 흡착되기 때문에 더 두꺼운 실리카 껍질이 형성되는 것으로 여겨집니다. 그러나 SA의 양이 증가함에 따라 에멀젼 용액 내 SA 액적의 표면적이 증가하고 적절한 캡슐화를 위해서는 더 많은 TEOS가 필요합니다. 따라서 SA 함량이 높을수록 FT-IR에서 SiO2 피크가 억제되고(그림 3), XRF에서 2θ = 19–25° 부근의 회절 피크 강도가 감소하며(그림 4), 팽창도 감소하여 관찰되지 않습니다. 그러나 그림 4에서 볼 수 있듯이 SA의 양이 5g(SATEOS1)에서 50g(SATEOS6)으로 증가하면 피크가 벌크 SA와 매우 유사해지고 (700) 피크가 나타나며 모든 피크 강도가 확인됩니다. 이 결과는 FT-IR 결과와 일치하며, SATEOS6의 SiO2 피크 강도가 1103 cm⁻¹에서 감소하는 것을 보여줍니다(그림 3g).
SA, SATEOS1 및 SATEOS6에 존재하는 원소들의 화학적 상태는 그림 1과 2에 나타나 있다. 그림 5, 6, 7, 8 및 표 2에는 벌크 SA, SATEOS1 및 SATEOS6의 측정 스캔 결과가 나타나 있으며, C 1s, O 1s 및 Si 2p의 고해상도 스캔 결과는 각각 그림 5, 6, 7, 8 및 표 2에 제시되어 있다. XPS를 통해 얻은 결합 에너지 값은 표 2에 요약되어 있다. 그림 5에서 볼 수 있듯이, SiO2 쉘의 미세 캡슐화가 일어난 SATEOS1과 SATEOS6에서 뚜렷한 Si 2s 및 Si 2p 피크가 관찰되었다. 이전 연구에서도 155.1 eV에서 유사한 Si 2s 피크가 보고된 바 있다.54 SATEOS1(그림 5b) 및 SATEOS6(그림 5c)에서 Si 피크가 나타나는 것은 FT-IR(그림 3) 및 XRD(그림 4) 데이터를 확인시켜 줍니다.
그림 6a에서 볼 수 있듯이, 벌크 SA의 C 1s 스펙트럼은 284.5 eV, 285.2 eV, 289.5 eV의 결합 에너지에서 각각 C-C, 칼리파틱, O=C=O의 세 가지 피크를 나타냅니다. C-C, 칼리파틱, O=C=O 피크는 SATEOS1(그림 6b)과 SATEOS6(그림 6c)에서도 관찰되었으며, 표 2에 요약되어 있습니다. 또한, C 1s 피크는 SATEOS1에서는 283.1 eV, SATEOS6에서는 283.5 eV에서 추가적인 Si-C 피크에 해당합니다. 우리가 관찰한 C-C, 칼리파틱, O=C=O, Si-C 결합 에너지는 다른 연구 결과55,56과 잘 일치합니다.
그림 7a~c는 각각 O 1 SA, SATEOS1 및 SATEOS6의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 벌크 SA의 O 1s 피크는 분해되어 C=O/C–O(531.9 eV)와 C–O–H(533.0 eV)의 두 개의 피크를 나타내는 반면, SATEOS1과 SATEOS6의 O 1s는 동일하게 C=O/C–O, C–O–H 및 Si–OH의 세 개의 피크만 나타냅니다.55,57,58 SATEOS1과 SATEOS6의 O 1s 결합 에너지는 벌크 SA에 비해 약간 변화하는데, 이는 쉘 물질에 존재하는 SiO2와 Si-OH로 인한 화학적 조각의 변화와 관련이 있습니다.
SATEOS1과 SATEOS6의 Si 2p XPS 스펙트럼은 각각 그림 8a와 8b에 나타나 있다. 벌크 CA에서는 SiO2가 존재하지 않아 Si 2p 피크가 관찰되지 않았다. SATEOS1의 Si 2p 피크는 105.4 eV, SATEOS6의 Si 2p 피크는 105.0 eV로 Si-O-Si 결합에 해당하며, SATEOS1의 Si-O-Si 피크는 103.5 eV, SATEOS6의 Si-OH 피크는 103.3 eV로 나타났다. SATEOS1과 SATEOS6의 Si-O-Si 및 Si-OH 피크 피팅 결과, SA 코어 표면에 SiO2가 성공적으로 미세 캡슐화되었음을 알 수 있다.
미세 캡슐화된 물질의 형태는 용해도, 안정성, 화학적 반응성, 유동성 및 강도에 영향을 미치므로 매우 중요합니다.59 따라서 그림 9에서와 같이 벌크 SA(100배)와 미세 캡슐화된 SA(500배)의 형태를 분석하기 위해 SEM을 사용했습니다. 그림 9a에서 볼 수 있듯이 SA 블록은 타원형이며 입자 크기는 500마이크론을 초과합니다. 그러나 미세 캡슐화 공정이 진행됨에 따라 그림 9b~g에서 볼 수 있듯이 형태가 크게 변화합니다.
(a) SA(×100), (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 및 (g) SATEOS6의 SEM 이미지(×500).
SATEOS1 샘플에서는 표면이 거친 작은 준구형 SiO2로 둘러싸인 SA 입자가 관찰됩니다(그림 9b). 이는 SA 표면에서 TEOS의 가수분해 및 축합 중합이 일어나 에탄올 분자의 빠른 확산을 촉진했기 때문일 수 있습니다. 결과적으로 SiO2 입자가 침착되고 응집이 관찰됩니다.52,60 이 SiO2 껍질은 미세 캡슐화된 CA 입자에 기계적 강도를 제공하고 고온에서 용융된 CA의 누출을 방지합니다.10 이 결과는 SiO2를 함유한 SA 미세 캡슐이 잠재적인 에너지 저장 물질로 사용될 수 있음을 시사합니다.61 그림 9b에서 볼 수 있듯이, SATEOS1 샘플은 SA를 두꺼운 SiO2 층으로 둘러싸고 균일한 입자 분포를 나타냅니다. 미세 캡슐화된 SA(SATEOS1)의 입자 크기는 약 10~20 μm로(그림 9b), SA 함량이 낮기 때문에 벌크 SA에 비해 상당히 작습니다. 미세 캡슐 층의 두께는 전구체 용액의 가수분해 및 축합 중합에 의해 결정됩니다. 응집은 SA의 낮은 투여량, 즉 최대 15g까지 발생합니다(그림 9b-d). 그러나 투여량이 증가하면 응집은 관찰되지 않고 명확하게 정의된 구형 입자가 관찰됩니다(그림 9e-g) 62.
또한, SLS 계면활성제의 양이 일정할 때 SA 함량(SATEOS1, SATEOS2 및 SATEOS3)도 효율, 모양 및 입자 크기 분포에 영향을 미칩니다. SATEOS1은 입자 크기가 더 작고 분포가 균일하며 표면이 조밀한 것으로 나타났는데(그림 9b), 이는 SA의 친수성 특성이 일정한 계면활성제 양에서 2차 핵 생성을 촉진하기 때문입니다.63 SA 함량을 5g에서 15g으로 증가시키고 계면활성제 양은 0.10g SLS로 일정하게 유지하면(표 1), 계면활성제 분자 각각의 입자 기여도가 감소하여 입자 크기와 표면적이 줄어드는 것으로 생각됩니다. SATEOS2(그림 9c)와 SATEOS3(그림 9d)의 분포는 SATEOS1(그림 9b)의 분포와 다릅니다.
SATEOS1(그림 9b)과 비교했을 때, SATEOS2는 미세 캡슐화된 SA의 조밀한 형태를 보였고 입자 크기가 증가했습니다(그림 9c). 이는 응집 현상(49)으로 인해 응고 속도가 감소했기 때문입니다(그림 2b). SLS의 양이 증가함에 따라 SC의 양도 증가하면서 미세 캡슐이 더욱 뚜렷하게 나타나며, 그림 9에서 응집 현상이 어떻게 발생하는지 확인할 수 있습니다. 또한, 그림 9e~g는 모든 입자가 구형임을 보여줍니다. 다량의 SA가 존재할 경우 적절한 양의 실리카 올리고머가 생성되어 적절한 응축 및 캡슐화가 일어나고, 결과적으로 잘 정의된 미세 캡슐이 형성될 수 있다는 것이 알려져 있습니다(49). SEM 결과에서 알 수 있듯이, SATEOS6는 소량의 SA를 사용했을 때와 비교하여 이와 유사한 미세 캡슐을 형성했습니다.
벌크 SA와 마이크로캡슐 SA의 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 분석 결과는 표 3에 제시되어 있다. 표에서 볼 수 있듯이, SA의 양이 증가함에 따라 Si 함량은 SATEOS1(12.34%)에서 SATEOS6(2.68%)으로 점차 감소한다. 따라서 SA의 양이 증가할수록 SA 표면의 SiO2 침착량이 감소함을 알 수 있다. 표 3에는 EDS51의 반정량 분석으로 인해 C와 O 함량에 대한 일관된 값이 나타나지 않는다. 마이크로캡슐화된 SA의 Si 함량은 FT-IR, XRD 및 XPS 분석 결과와 상관관계가 있다.
벌크 SA와 SiO2 쉘로 미세 캡슐화된 SA의 용융 및 응고 거동은 그림 1과 2에 나타나 있다. 이들은 각각 그림 10과 11에 나타나 있으며, 열 데이터는 표 4에 제시되어 있다. 미세 캡슐화된 SA의 용융 및 응고 온도는 서로 다른 것으로 나타났다. SA의 양이 증가함에 따라 용융 및 응고 온도는 증가하여 벌크 SA의 값에 가까워진다. SA 미세 캡슐화 후, 실리카 벽은 결정화 온도를 높이고, 이 벽은 이질성을 촉진하는 코어 역할을 한다. 따라서 SA의 양이 증가함에 따라 용융(그림 10) 및 응고(그림 11) 온도도 점차 증가한다49,51,64. 모든 미세 캡슐화된 SA 시료 중에서 SATEOS6이 가장 높은 용융 및 응고 온도를 나타냈으며, 그 다음으로 SATEOS5, SATEOS4, SATEOS3, SATEOS2, SATEOS1 순이었다.
SATEOS1은 가장 낮은 융점(68.97 °C)과 응고 온도(60.60 °C)를 나타내는데, 이는 미세 캡슐 내부의 SA 입자의 움직임이 매우 작고 SiO2 껍질이 두꺼운 층을 형성하여 코어 물질이 늘어남과 움직임을 제한하기 때문입니다.49 이러한 가설은 SATEOS1이 더 작은 입자 크기를 나타내는 SEM 결과(그림 9b)와 관련이 있는데, 이는 SA 분자가 미세 캡슐의 매우 작은 영역에 갇혀 있기 때문입니다. 본체와 SiO2 껍질을 가진 모든 SA 미세 캡슐의 융점과 응고 온도의 차이는 6.10~8.37 °C 범위에 있습니다. 이 결과는 미세 캡슐화된 SA가 SiO2 껍질의 우수한 열전도율로 인해 잠재적인 에너지 저장 물질로 사용될 수 있음을 시사합니다.65
표 4에서 볼 수 있듯이 SATEOS6는 SEM에서 관찰된 적절한 캡슐화로 인해 모든 미세 캡슐화된 SC 중에서 가장 높은 엔탈피를 가지고 있습니다(그림 9g). SA 패킹률은 식 (1)을 사용하여 계산할 수 있습니다. (1) 미세 캡슐화된 SA49의 잠열 데이터를 비교합니다.
R 값은 미세캡슐화된 SC의 캡슐화 정도(%)를 나타내고, ΔHMEPCM,m은 미세캡슐화된 SC의 융해 잠열을 나타내며, ΔHPCM,m은 SC의 융해 잠열을 나타냅니다. 또한, 포장 효율(%)은 식 (1)에 나타낸 바와 같이 또 다른 중요한 기술적 매개변수로 계산됩니다. (2)49.
E 값은 미세 캡슐화된 CA의 캡슐화 효율(%)을 나타내고, ΔHMEPCM,s는 미세 캡슐화된 CA의 경화 잠열을 나타내며, ΔHPCM,s는 CA의 경화 잠열을 나타냅니다.
표 4에서 볼 수 있듯이, SATEOS1의 충전도와 효율은 각각 71.89%와 67.68%이고, SATEOS6의 충전도와 효율은 각각 90.86%와 86.68%입니다(표 4). SATEOS6은 모든 미세 캡슐화된 SA 중에서 가장 높은 캡슐화 계수와 효율을 나타내며, 이는 높은 열용량을 의미합니다. 따라서 고체에서 액체로의 전이에는 많은 에너지가 필요합니다. 또한, 냉각 과정에서 모든 SA 미세 캡슐과 벌크 SA의 용융 및 응고 온도의 차이는 미세 캡슐 합성 과정에서 실리카 껍질이 공간적으로 제한됨을 보여줍니다. 따라서, 결과는 SC의 양이 증가함에 따라 캡슐화율과 효율이 점차 증가함을 나타냅니다(표 4).
그림 12는 벌크 SA와 SiO2 쉘로 둘러싸인 마이크로캡슐 SA(SATEOS1, SATEOS3 및 SATEOS6)의 TGA 곡선을 보여줍니다. 벌크 SA(SATEOS1, SATEOS3 및 SATEOS6)의 열 안정성 특성을 마이크로캡슐화된 샘플과 비교했습니다. TGA 곡선에서 알 수 있듯이, 벌크 SA와 마이크로캡슐화된 SA 모두 40°C에서 190°C까지 무게 감소가 완만하고 매우 미미하게 나타납니다. 이 온도에서 벌크 SC는 열분해를 겪지 않는 반면, 마이크로캡슐화된 SC는 45°C에서 24시간 동안 건조시킨 후에도 흡착된 수분을 방출합니다. 이로 인해 약간의 무게 감소가 발생하지만, 이 온도를 넘어서면 물질이 분해되기 시작합니다. SA 함량이 낮은 경우(예: SATEOS1) 흡착된 수분 함량이 더 높으므로 190°C까지의 질량 감소가 더 큽니다(그림 12의 삽입 그림 참조). 온도가 190°C 이상으로 상승하면 시료는 분해 과정으로 인해 질량 손실을 보이기 시작합니다. 벌크 SA는 190°C에서 분해되기 시작하여 260°C에서는 4%만 남는 반면, SATEOS1, SATEOS3 및 SATEOS6는 이 온도에서 각각 50%, 20% 및 12%를 유지합니다. 300°C 이후에는 벌크 SA의 질량 손실이 약 97.60%에 달하는 반면, SATEOS1, SATEOS3 및 SATEOS6의 질량 손실은 각각 약 54.20%, 82.40% 및 90.30%였습니다. SA 함량이 증가함에 따라 SiO2 함량은 감소하고(표 3), SEM 이미지에서 껍질이 얇아지는 것이 관찰됩니다(그림 9). 따라서 미세 캡슐화된 SA의 무게 감소는 벌크 SA에 비해 낮은데, 이는 SiO2 껍질의 유리한 특성 때문입니다. SiO2 껍질은 SA 표면에 탄소질 규산염-탄소질 층 형성을 촉진하여 SA 핵을 격리하고 결과적으로 발생하는 휘발성 생성물의 방출을 늦춥니다.10 이 탄화층은 열분해 동안 물리적 보호 장벽을 형성하여 가연성 분자가 기체상으로 전이되는 것을 제한합니다.66,67 또한, SATEOS1은 SATEOS3, SATEOS6 및 SA에 비해 무게 감소 값이 현저히 낮습니다. 이는 SATEOS1에 함유된 SA의 양이 SiO2 껍질이 두꺼운 층을 형성하는 SATEOS3 및 SATEOS6보다 적기 때문입니다. 반면, 벌크 SA의 총 무게 감소율은 415°C에서 99.50%에 달합니다. 그러나 SATEOS1, SATEOS3 및 SATEOS6은 415°C에서 각각 62.50%, 85.50% 및 93.76%의 중량 감소를 보였습니다. 이 결과는 TEOS 첨가가 SA 표면에 SiO2 층을 형성하여 SA의 분해를 향상시킨다는 것을 나타냅니다. 이러한 층은 물리적 보호 장벽을 형성할 수 있으므로 미세 캡슐화된 CA의 열 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있습니다.
그림 13은 DSC51,52를 이용한 30회 가열 및 냉각 사이클 후 벌크 SA와 최적의 미세 캡슐화 샘플(즉, SATEOS 6)의 열 신뢰성 결과를 보여준다. 벌크 SA(그림 13a)는 융점, 응고 온도 및 엔탈피 값에서 차이를 보이지 않는 반면, SATEOS6(그림 13b) 또한 30회 가열 및 냉각 사이클 후에도 온도와 엔탈피 값에서 차이를 보이지 않는다. 벌크 SA는 융점 72.10 °C, 응고 온도 64.69 °C를 나타냈으며, 첫 번째 사이클 후 융해열과 응고열은 각각 201.0 J/g 및 194.10 J/g였다. 30번째 주기 이후, 이 값들의 융점은 71.24°C로, 응고 온도는 63.53°C로 감소했으며, 엔탈피 값은 10% 감소했습니다. 융점과 응고 온도의 변화 및 엔탈피 값의 감소는 벌크 CA가 미세 캡슐화되지 않은 응용 분야에는 적합하지 않음을 나타냅니다. 그러나 적절한 미세 캡슐화(SATEOS6)가 이루어지면 융점, 응고 온도 및 엔탈피 값은 변하지 않습니다(그림 13b). SiO2 쉘로 미세 캡슐화된 SA는 최적의 융점 및 응고 온도와 안정적인 엔탈피 덕분에 열 응용 분야, 특히 건설 분야에서 상변화 물질로 사용될 수 있습니다.
시료 SA(a)와 SATEOS6(b)에 대해 1차 및 30차 가열 및 냉각 주기에서 얻은 DSC 곡선.
본 연구에서는 SA를 코어 물질로, SiO2를 쉘 물질로 사용하여 미세 캡슐화에 대한 체계적인 연구를 수행했습니다. TEOS는 SiO2 지지층과 SA 표면의 보호층을 형성하는 전구체로 사용되었습니다. 미세 캡슐화된 SA의 성공적인 합성 후, FT-IR, XRD, XPS, SEM 및 EDS 분석 결과 SiO2의 존재가 확인되었습니다. SEM 분석 결과, SATEOS6 샘플은 SA 표면에 SiO2 쉘로 둘러싸인 구형 입자들이 잘 형성된 것을 보여줍니다. 그러나 SA 함량이 낮은 MEPCM은 응집 현상을 보여 PCM의 성능이 저하되었습니다. XPS 분석 결과, 미세 캡슐 샘플에서 Si-O-Si 및 Si-OH기가 검출되었으며, 이는 SA 표면에 SiO2가 흡착되었음을 나타냅니다. 열 성능 분석 결과, SATEOS6는 70.37°C 및 64.27°C의 용융 및 응고 온도와 182.53 J/g 및 160.12 J/g·g의 용융 및 응고 잠열을 나타내어 가장 우수한 열 저장 능력을 보였습니다. SATEOS6의 최대 포장 효율은 86.68%입니다. TGA 및 DSC 열 사이클 분석 결과, SATEOS6는 30회의 가열 및 냉각 과정을 거친 후에도 우수한 열 안정성과 신뢰성을 유지하는 것으로 확인되었습니다.
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