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본 연구는 불연속 냉각 결정화 조건에서 NH4+ 불순물과 종자 결정 비율이 육수화황산니켈의 성장 메커니즘 및 성능에 미치는 영향을 조사하고, NH4+ 불순물이 육수화황산니켈의 성장 메커니즘, 열적 특성 및 작용기에 미치는 영향을 분석하였다. 불순물 농도가 낮을 ​​경우, Ni2+ 및 NH4+ 이온이 SO42− 이온과 결합 경쟁을 일으켜 결정 수율과 성장 속도가 감소하고 결정화 활성화 에너지가 증가하였다. 불순물 농도가 높을 경우, NH4+ 이온이 결정 구조에 통합되어 (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O 복합염을 형성하였다. 이 복합염의 형성은 결정 수율과 성장 속도를 증가시키고 결정화 활성화 에너지를 감소시켰다. NH4+ 이온 농도가 높거나 낮을 경우 모두 격자 왜곡이 발생하여 결정이 80°C까지 열적으로 안정한 것으로 나타났다. 또한, 결정 성장 메커니즘에 대한 NH4+ 불순물의 영향은 종자 결정 비율의 영향보다 더 큰 것으로 나타났다. 불순물 농도가 낮으면 불순물이 결정에 쉽게 부착되고, 농도가 높으면 불순물이 결정에 쉽게 혼입됩니다. 종자 결정의 비율을 조절하면 결정 수율을 크게 높이고 결정 순도를 약간 향상시킬 수 있습니다.
육수화황산니켈(NiSO4·6H2O)은 배터리 제조, 전기 도금, 촉매는 물론 식품, 석유, 향수 생산에 이르기까지 다양한 산업 분야에서 사용되는 핵심 소재입니다. 1,2,3 특히 니켈 기반 리튬 이온(LiB) 배터리에 크게 의존하는 전기 자동차의 급속한 발전과 함께 그 중요성은 더욱 커지고 있습니다. 2030년까지 NCM 811과 같은 고니켈 합금의 사용이 주류를 이룰 것으로 예상되며, 이에 따라 육수화황산니켈에 대한 수요는 더욱 증가할 전망입니다. 그러나 자원 제약으로 인해 생산량이 증가하는 수요를 따라가지 못해 공급과 수요의 불균형이 발생할 수 있습니다. 이러한 공급 부족은 자원 가용성과 가격 안정성에 대한 우려를 불러일으키고 있으며, 고순도, 안정적인 배터리 등급의 육수화황산니켈을 효율적으로 생산해야 할 필요성을 강조하고 있습니다. 1,4
육수화황산니켈의 생산은 일반적으로 결정화법을 통해 이루어집니다. 다양한 방법 중에서도 냉각법은 에너지 소비가 적고 고순도 물질을 생산할 수 있다는 장점 때문에 널리 사용되는 방법입니다.5,6 불연속 냉각 결정화를 이용한 육수화황산니켈 결정화 연구는 상당한 진전을 이루었습니다. 현재 대부분의 연구는 온도, 냉각 속도, 종자 크기, pH 등의 매개변수를 최적화하여 결정화 공정을 개선하는 데 집중하고 있습니다.7,8,9 목표는 결정 수율과 얻어진 결정의 순도를 높이는 것입니다. 그러나 이러한 매개변수에 대한 포괄적인 연구에도 불구하고, 불순물, 특히 암모늄(NH4+)이 결정화 결과에 미치는 영향에 대한 연구는 여전히 부족한 실정입니다.
니켈 결정화에 사용되는 니켈 용액에는 추출 과정 중 암모늄 불순물이 존재하기 때문에 암모늄 불순물이 함유될 가능성이 높습니다. 암모니아는 일반적으로 비누화제로 사용되는데, 이로 인해 니켈 용액에 미량의 NH4+가 남게 됩니다. 10,11,12 암모늄 불순물은 널리 존재하지만, 결정 구조, 성장 메커니즘, 열적 특성, 순도 등과 같은 결정 특성에 미치는 영향은 아직 제대로 이해되지 않고 있습니다. 불순물이 결정 성장을 저해하거나 변화시킬 수 있고, 경우에 따라서는 억제제로 작용하여 준안정 결정 형태와 안정 결정 형태 사이의 전이를 방해할 수 있기 때문에, 이러한 영향에 대한 연구는 매우 중요합니다. 13,14 따라서 불순물이 제품 품질을 저하시킬 수 있으므로, 산업적인 관점에서 이러한 영향을 이해하는 것은 매우 중요합니다.
본 연구는 특정 질문에 근거하여 암모늄 불순물이 니켈 결정의 특성에 미치는 영향을 조사하는 것을 목표로 했습니다. 불순물의 영향을 이해함으로써 불순물의 부정적인 영향을 제어하고 최소화하는 새로운 방법을 개발할 수 있습니다. 또한, 본 연구에서는 불순물 농도와 종자 결정 비율 변화 사이의 상관관계를 조사했습니다. 종자 결정은 생산 공정에서 널리 사용되므로 본 연구에서는 종자 결정 매개변수를 사용했으며, 이 두 요소 간의 관계를 이해하는 것이 중요했습니다.¹⁵ 이 두 매개변수의 영향을 이용하여 결정 수율, 결정 성장 메커니즘, 결정 구조, 형태 및 순도를 연구했습니다. 더 나아가, NH⁴⁺ 불순물 단독의 영향 하에서 결정의 동역학적 거동, 열적 특성 및 작용기를 추가적으로 조사했습니다.
본 연구에 사용된 재료는 GEM에서 제공한 육수화황산니켈(NiSO₄·6H₂O, ≥ 99.8%), Tianjin Huasheng Co., Ltd.에서 구입한 황산암모늄((NH₄)₂SO₄, ≥ 99%), 그리고 증류수이다. 종자 결정은 NiSO₄·6H₂O를 분쇄하고 체질하여 0.154 mm의 균일한 입자 크기를 얻었다. NiSO₄·6H₂O의 특성은 표 1과 그림 1에 나타내었다.
간헐 냉각법을 이용하여 NH4+ 불순물과 종자 결정 비율이 육수화황산니켈 결정화에 미치는 영향을 조사하였다. 모든 실험은 초기 온도 25°C에서 진행하였다. 25°C를 결정화 온도로 선택한 것은 여과 과정 중 온도 제어의 한계를 고려한 것이다. 저온 부흐너 깔때기를 사용하여 뜨거운 용액을 여과할 때 발생하는 급격한 온도 변화는 결정화를 유도할 수 있다. 이러한 온도 변화는 결정화 속도, 불순물 흡착량 및 다양한 결정 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
니켈 용액은 먼저 224g의 NiSO4·6H2O를 증류수 200ml에 용해시켜 제조하였다. 선택된 농도는 과포화도(S) = 1.109에 해당한다. 과포화도는 용해된 황산니켈 결정의 용해도와 25°C에서 황산니켈 육수화물의 용해도를 비교하여 결정하였다. 낮은 과포화도를 선택한 이유는 온도를 초기 온도로 낮췄을 때 자발적인 결정화를 방지하기 위함이다.
니켈 용액에 (NH4)2SO4를 첨가하여 NH4+ 이온 농도가 결정화 과정에 미치는 영향을 조사했습니다. 본 연구에서 사용한 NH4+ 이온 농도는 0, 1.25, 2.5, 3.75, 5 g/L였습니다. 용액을 60°C에서 30분 동안 300 rpm으로 교반하여 균일하게 혼합했습니다. 그런 다음 용액을 원하는 반응 온도로 냉각했습니다. 온도가 25°C에 도달했을 때, 다양한 양의 종자 결정(종자 비율 0.5%, 1%, 1.5%, 2%)을 용액에 첨가했습니다. 종자 비율은 용액 내 NiSO4 6H2O의 무게에 대한 종자 결정의 무게를 비교하여 결정했습니다.
종자 결정을 용액에 첨가한 후, 결정화 과정이 자연적으로 진행되었습니다. 결정화 과정은 30분 동안 지속되었습니다. 용액에서 축적된 결정을 추가로 분리하기 위해 필터 프레스를 사용하여 용액을 여과했습니다. 여과 과정 동안, 재결정 가능성을 최소화하고 용액 내 불순물이 결정 표면에 부착되는 것을 최소화하기 위해 결정을 에탄올로 정기적으로 세척했습니다. 에탄올은 결정이 불용성이기 때문에 세척제로 사용되었습니다. 여과된 결정은 50°C의 실험실 배양기에 보관했습니다. 본 연구에 사용된 자세한 실험 변수는 표 2에 제시되어 있습니다.
결정 구조는 XRD 기기(SmartLab SE—HyPix-400)를 사용하여 분석하였고, NH4+ 화합물의 존재가 확인되었다. 결정 형태는 SEM(Apreo 2 HiVac)을 이용하여 분석하였다. 결정의 열적 특성은 TGA 기기(TG-209-F1 Libra)를 사용하여 측정하였다. 작용기는 FTIR(JASCO-FT/IR-4X)을 이용하여 분석하였다. 시료의 순도는 ICP-MS 기기(Prodigy DC Arc)를 이용하여 측정하였다. 시료는 0.5g의 결정을 증류수 100mL에 용해시켜 제조하였다. 결정화 수율(x)은 식 (1)에 따라 생성된 결정의 질량을 생성된 결정의 질량으로 나누어 계산하였다.
여기서 x는 결정 수율로 0에서 1까지 변하며, mout는 생성된 결정의 무게(g), min은 투입된 결정의 무게(g), msol은 용액에 있는 결정의 무게, mseed는 종자 결정의 무게입니다.
결정 성장 속도를 파악하고 활성화 에너지 값을 추정하기 위해 결정화 수율을 추가적으로 조사했습니다. 이 연구는 이전과 동일한 실험 절차와 2%의 종자 비율로 수행되었습니다. 등온 결정화 속도론적 매개변수는 다양한 결정화 시간(10, 20, 30, 40분)과 초기 온도(25, 30, 35, 40°C)에서 결정 수율을 평가하여 결정했습니다. 초기 온도에서 선택된 농도는 각각 1.109, 1.052, 1, 0.953의 과포화도(S) 값에 해당합니다. 과포화도 값은 초기 온도에서 용해된 황산니켈 결정의 용해도와 황산니켈 육수화물의 용해도를 비교하여 결정했습니다. 본 연구에서 불순물이 없는 200mL의 물에서 다양한 온도에서의 NiSO4·6H2O의 용해도는 그림 2에 나타냈습니다.
존슨-메일-아브라미(JMA) 이론은 등온 결정화 거동을 분석하는 데 사용됩니다. JMA 이론을 선택한 이유는 종자 결정을 용액에 첨가하기 전까지는 결정화 과정이 일어나지 않기 때문입니다. JMA 이론은 다음과 같이 설명됩니다.
여기서 x(t)는 시간 t에서의 전이를 나타내고, k는 전이 속도 상수, t는 전이 시간, n은 아브라미 지수를 나타낸다. 공식 3은 공식 (2)에서 유도되었다. 결정화의 활성화 에너지는 아레니우스 방정식을 사용하여 결정된다.
여기서 kg은 반응 속도 상수, k0는 상수, Eg는 결정 성장의 활성화 에너지, R은 몰 기체 상수(R=8.314 J/mol K), T는 등온 결정화 온도(K)입니다.
그림 3a는 종자 비율과 도핑 농도가 니켈 결정 수율에 영향을 미친다는 것을 보여줍니다. 용액 내 도핑 농도가 2.5 g/L로 증가했을 때, 결정 수율은 종자 비율 0.5%일 때 7.77%에서 6.48%로, 종자 비율 2%일 때 10.89%에서 10.32%로 감소했습니다. 도핑 농도가 더 증가함에 따라 결정 수율도 그에 상응하여 증가했습니다. 종자 비율이 2%이고 도핑 농도가 5 g/L일 때 가장 높은 수율인 17.98%를 얻었습니다. 도핑 농도 증가에 따른 결정 수율 패턴의 변화는 결정 성장 메커니즘의 변화와 관련이 있을 수 있습니다. 도핑 농도가 낮을 ​​때는 Ni2+ 이온과 NH4+ 이온이 SO42− 이온과의 결합을 위해 경쟁하여 용액 내 니켈의 용해도가 증가하고 결정 수율이 감소합니다. 14 불순물 농도가 높을 때 경쟁 과정은 여전히 ​​발생하지만, 일부 NH4+ 이온은 니켈 및 황산 이온과 배위하여 니켈 암모늄 황산염의 복염을 형성합니다. 16 복염의 형성은 용질의 용해도를 감소시켜 결정 수율을 증가시킵니다. 종자 비율을 증가시키면 결정 수율을 지속적으로 향상시킬 수 있습니다. 종자는 용질 이온이 배열되어 결정을 형성할 수 있는 초기 표면적을 제공함으로써 핵 생성 과정과 자발적인 결정 성장을 시작할 수 있습니다. 종자 비율이 증가함에 따라 이온이 배열될 수 있는 초기 표면적이 증가하므로 더 많은 결정이 형성될 수 있습니다. 따라서 종자 비율 증가는 결정 성장 속도와 결정 수율에 직접적인 영향을 미칩니다. 17
NiSO4 6H2O의 매개변수: (a) 결정 수율 및 (b) 접종 전후 니켈 용액의 pH.
그림 3b는 종자 비율과 도핑제 농도가 종자 첨가 전후 니켈 용액의 pH에 ​​미치는 영향을 보여줍니다. 용액의 pH를 모니터링하는 목적은 용액 내 화학 평형의 변화를 파악하기 위함입니다. 종자 결정을 첨가하기 전에는 NH₄⁺ 이온이 H⁺ 양성자를 방출하기 때문에 용액의 pH가 감소하는 경향을 보입니다. 도핑제 농도가 증가하면 방출되는 H⁺ 양성자의 양이 늘어나 용액의 pH가 더욱 낮아집니다. 종자 결정을 첨가한 후에는 모든 용액의 pH가 증가합니다. pH 변화 추세는 결정 수율 변화 추세와 양의 상관관계를 보입니다. 가장 낮은 pH 값은 도핑제 농도 2.5 g/L, 종자 비율 0.5%에서 얻어졌습니다. 도핑제 농도가 5 g/L까지 증가함에 따라 용액의 pH는 증가합니다. 이러한 현상은 용액 내 NH₄⁺ 이온의 존재량이 결정에 의한 흡수, 포접, 또는 흡수 및 포접으로 인해 감소하기 때문에 당연한 결과입니다.
결정 수율 실험 및 분석을 통해 결정 성장 속도론적 거동을 규명하고 결정 성장 활성화 에너지를 계산했습니다. 등온 결정화 속도론의 매개변수는 방법 섹션에서 설명했습니다. 그림 4는 황산니켈 결정 성장의 속도론적 거동을 나타내는 Johnson-Mehl-Avrami(JMA) 플롯입니다. 이 플롯은 ln[− ln(1− x(t))] 값을 ln t 값에 대해 플로팅하여 생성했습니다(식 3). 플롯에서 얻은 기울기 값은 성장하는 결정의 크기와 성장 메커니즘을 나타내는 JMA 지수(n) 값에 해당합니다. 차단값은 상수 ln k로 표시되는 성장 속도를 나타냅니다. JMA 지수(n) 값은 0.35에서 0.75 사이의 범위를 갖습니다. 이 n 값은 결정이 1차원적으로 성장하며 확산 제어 성장 메커니즘을 따른다는 것을 나타냅니다. 0 < n < 1은 1차원적 성장을, n < 1은 확산 제어 성장 메커니즘을 나타냅니다. 18 상수 k의 증가율은 온도가 증가함에 따라 감소하는데, 이는 결정화 과정이 낮은 온도에서 더 빠르게 일어난다는 것을 나타냅니다. 이는 낮은 온도에서 용액의 과포화도가 증가하는 것과 관련이 있습니다.
다양한 결정화 온도에서 니켈 황산염 육수화물의 Johnson-Mehl-Avrami(JMA) 플롯: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C 및 (d) 40 °C.
도핑제를 첨가했을 때 모든 온도에서 결정 성장 속도는 동일한 양상을 보였다. 도핑제 농도가 2.5 g/L일 때는 결정 성장 속도가 감소했고, 2.5 g/L보다 높을 때는 결정 성장 속도가 증가했다. 앞서 언급했듯이, 결정 성장 속도 양상의 변화는 용액 내 이온 간 상호작용 메커니즘의 변화 때문이다. 도핑제 농도가 낮을 ​​때는 용액 내 이온 간 경쟁 과정으로 인해 용질의 용해도가 증가하여 결정 성장 속도가 감소한다.¹⁴ 또한, 고농도의 도핑제를 첨가하면 성장 과정이 크게 달라진다. 도핑제 농도가 3.75 g/L를 초과하면 새로운 결정핵이 추가로 형성되어 용질의 용해도가 감소하고, 결과적으로 결정 성장 속도가 증가한다. 새로운 결정핵의 형성은 복염 (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O의 형성을 통해 확인할 수 있다. 16 결정 성장 메커니즘을 논의할 때 X선 회절 결과는 복염의 형성을 확인시켜 줍니다.
JMA 플롯 함수를 추가적으로 평가하여 결정화 활성화 에너지를 결정했습니다. 활성화 에너지는 아레니우스 방정식(식 (4) 참조)을 사용하여 계산했습니다. 그림 5a는 ln(kg) 값과 1/T 값 사이의 관계를 보여줍니다. 그런 다음, 플롯에서 얻은 기울기 값을 사용하여 활성화 에너지를 계산했습니다. 그림 5b는 다양한 불순물 농도 조건에서의 결정화 활성화 에너지 값을 보여줍니다. 결과는 불순물 농도의 변화가 활성화 에너지에 영향을 미친다는 것을 보여줍니다. 불순물이 없는 황산니켈 결정의 결정화 활성화 에너지는 215.79 kJ/mol입니다. 불순물 농도가 2.5 g/L에 도달하면 활성화 에너지는 3.99% 증가하여 224.42 kJ/mol이 됩니다. 활성화 에너지의 증가는 결정화 과정의 에너지 장벽이 증가함을 나타내며, 이는 결정 성장 속도와 결정 수율의 감소로 이어집니다. 불순물 농도가 2.5 g/L를 초과하면 결정화 활성화 에너지가 크게 감소합니다. 불순물 농도가 5 g/L일 때 활성화 에너지는 205.85 kJ/mol로, 불순물 농도가 2.5 g/L일 때보다 8.27% 낮습니다. 활성화 에너지의 감소는 결정화 과정이 촉진됨을 의미하며, 이는 결정 성장 속도와 결정 수율의 증가로 이어집니다.
(a) ln(kg) 대 1/T 그래프의 적합도 및 (b) 다양한 불순물 농도에서의 결정화 활성화 에너지 Eg.
XRD 및 FTIR 분광법을 이용하여 결정 성장 메커니즘을 조사하고, 결정 성장 속도와 활성화 에너지를 분석하였다. 그림 6은 XRD 결과를 보여준다. 데이터는 PDF #08–0470과 일치하며, 이는 α-NiSO4 6H2O(적색 실리카)임을 나타낸다. 이 결정은 정방정계에 속하며, 공간군은 P41212이고, 단위 셀 매개변수는 a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°이며, 부피는 840.8 Å3이다. 이러한 결과는 Manomenova 등¹⁹이 이전에 발표한 결과와 일치한다. NH4+ 이온을 도입하면 (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O도 형성된다. 이 데이터는 PDF No. 31–0062에 해당한다. 이 결정은 단사정계, 공간군 P21/a에 속하며, 단위 격자 매개변수는 a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°이고 부피는 684 ų이다. 이러한 결과는 Su et al.20이 보고한 이전 연구와 일치한다.
황산니켈 결정의 X선 회절 패턴: (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5%, (g–h) 2% 종자 비율. 오른쪽 이미지는 왼쪽 이미지를 확대한 것이다.
그림 6b, d, f, h에서 볼 수 있듯이, 2.5 g/L는 추가적인 염을 형성하지 않고 용액 내 암모늄 농도가 허용되는 최대 한계치입니다. 불순물 농도가 3.75 g/L 및 5 g/L일 때, NH4+ 이온은 결정 구조에 통합되어 복합염 (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O를 형성합니다. 데이터에 따르면, 불순물 농도가 3.75 g/L에서 5 g/L로 증가함에 따라 복합염의 피크 강도가 증가하며, 특히 2θ 16.47° 및 17.44°에서 두드러집니다. 복합염 피크의 증가는 순전히 화학 평형 원리에 의한 것입니다. 그러나 2θ 16.47°에서 일부 비정상적인 피크가 관찰되는데, 이는 결정의 탄성 변형에 기인할 수 있습니다.21 또한, 특성 분석 결과는 시딩 비율이 높을수록 복합염의 피크 강도가 감소함을 보여줍니다. 종자 비율이 높을수록 결정화 과정이 가속화되어 용질의 농도가 크게 감소합니다. 이 경우 결정 성장 과정은 종자에 집중되고, 용액의 과포화도가 낮아져 새로운 상의 형성이 저해됩니다. 반대로 종자 비율이 낮으면 결정화 과정이 느려지고 용액의 과포화도가 비교적 높은 수준으로 유지됩니다. 이러한 상황은 용해도가 낮은 복염 (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O의 핵 생성 확률을 높입니다. 복염의 피크 강도 데이터는 표 3에 제시되어 있습니다.
NH4+ 이온의 존재로 인한 호스트 격자의 구조적 변화 또는 불규칙성을 조사하기 위해 FTIR 분석을 수행했습니다. 시드 비율을 2%로 일정하게 유지한 샘플들을 분석했습니다. 그림 7은 FTIR 분석 결과를 보여줍니다. 3444, 3257, 1647 cm⁻¹에서 관찰되는 넓은 피크는 분자의 O-H 신축 모드에 의한 것입니다. 2370 및 2078 cm⁻¹에서의 피크는 물 분자 간의 수소 결합을 나타냅니다. 412 cm⁻¹에서의 밴드는 Ni-O 신축 진동에 기인합니다. 또한, 자유 SO₄⁻ 이온은 450(υ₂), 630(υ₄), 986(υ₁), 1143 및 1100 cm⁻¹(υ₃)에서 네 가지 주요 진동 모드를 나타냅니다. 기호 υ1-υ4는 진동 모드의 특성을 나타내며, υ1은 비퇴화 모드(대칭 신축), υ2는 이중 퇴화 모드(대칭 굽힘), υ3과 υ4는 삼중 퇴화 모드(각각 비대칭 신축 및 비대칭 굽힘)를 나타냅니다. 22,23,24 특성 분석 결과, 암모늄 불순물의 존재는 1143 cm⁻¹ 파수에서 추가적인 피크를 나타냅니다(그림에서 빨간색 원으로 표시). 1143 cm⁻¹에서의 추가 피크는 농도와 관계없이 NH₄⁺ 이온의 존재가 격자 구조의 왜곡을 유발하여 결정 내 황산 이온 분자의 진동 주파수 변화를 초래함을 나타냅니다.
결정 성장 속도론적 거동 및 활성화 에너지와 관련된 XRD 및 FTIR 결과를 바탕으로, 그림 8은 NH4+ 불순물 첨가에 따른 육수화황산니켈의 결정화 과정을 개략적으로 나타낸다. 불순물이 없을 경우, Ni2+ 이온은 H2O와 반응하여 수화니켈 [Ni(6H2O)]2−를 형성한다. 그런 다음, 수화니켈은 SO42− 이온과 자발적으로 결합하여 Ni(SO4)2·6H2O 핵을 형성하고 성장하여 육수화황산니켈 결정이 된다. 용액에 낮은 농도의 암모늄 불순물(2.5 g/L 이하)을 첨가하면, [Ni(6H2O)]2−와 NH4+ 이온이 SO42− 이온과의 결합을 위해 경쟁하기 때문에 [Ni(6H2O)]2−가 SO42− 이온과 완전히 결합하기 어렵다. 이는 두 이온 모두와 반응할 수 있는 충분한 양의 황산염 이온이 존재함에도 불구하고 발생한다. 이러한 상황은 결정화 활성화 에너지의 증가와 결정 성장의 둔화를 초래합니다. 14,25 니켈 황산염 육수화물 핵이 형성되어 결정으로 성장한 후, 다수의 NH4+ 및 (NH4)2SO4 이온이 결정 표면에 흡착됩니다. 이는 NSH-8 및 NSH-12 시료에서 SO4− 이온(파수 1143 cm−1)의 작용기가 도핑 공정 없이도 그대로 존재하는 이유를 설명합니다. 불순물 농도가 높을 경우, NH4+ 이온이 결정 구조에 통합되기 시작하여 복염을 형성합니다. 16 이러한 현상은 용액 내 SO42− 이온의 부족으로 인해 발생하며, SO42− 이온은 암모늄 이온보다 니켈 수화물에 더 빠르게 결합합니다. 이 메커니즘은 복염의 핵 생성 및 성장을 촉진합니다. 합금화 과정에서 Ni(SO4)2 6H2O 및 (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O 핵이 동시에 형성되어 생성되는 핵의 수가 증가합니다. 핵의 수가 증가하면 결정 성장이 가속화되고 활성화 에너지가 감소합니다.
육수화황산니켈을 물에 용해시킨 후, 소량과 다량의 황산암모늄을 첨가하여 결정화 과정을 진행하는 화학 반응은 다음과 같이 표현할 수 있다.
그림 9는 SEM 분석 결과를 보여줍니다. 분석 결과에 따르면 첨가된 암모늄염의 양과 종자 결정 비율은 결정 형태에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났습니다. 형성된 결정의 크기는 비교적 일정하게 유지되었지만, 일부 지점에서는 더 큰 결정이 나타났습니다. 그러나 암모늄염 농도와 종자 결정 비율이 형성된 결정의 평균 크기에 미치는 영향을 정확히 파악하기 위해서는 추가적인 분석이 필요합니다.
NiSO4 6H2O의 결정 형태: (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% 및 (p–u) 2% 종자 비율은 위에서 아래로 갈수록 NH4+ 농도가 각각 0, 1.25, 2.5, 3.75 및 5 g/L로 변화함을 보여준다.
그림 10a는 불순물 농도가 다른 결정의 TGA 곡선을 보여줍니다. TGA 분석은 시드 비율 2%의 시료에 대해 수행되었습니다. 또한, 생성된 화합물을 확인하기 위해 NSH-20 시료에 대해 XRD 분석을 수행했습니다. 그림 10b에 나타난 XRD 결과는 결정 구조의 변화를 확인시켜 줍니다. 열중량 분석 결과, 합성된 모든 결정은 80°C까지 열적으로 안정적인 것으로 나타났습니다. 이후 온도가 200°C로 상승함에 따라 결정 무게가 35% 감소했습니다. 이러한 무게 감소는 5개의 물 분자가 떨어져 나가 NiSO4H2O를 형성하는 분해 과정 때문입니다. 온도가 300~400°C로 상승하면 결정 무게는 다시 감소했습니다. 이때 결정 무게 감소율은 약 6.5%였으며, NSH-20 결정 시료의 무게 감소율은 이보다 약간 높은 6.65%였습니다. NSH-20 시료에서 NH4+ 이온이 NH3 가스로 분해되면서 환원성이 약간 높아졌다. 온도가 300°C에서 400°C로 증가함에 따라 결정의 무게가 감소하여 모든 결정이 NiSO4 구조를 갖게 되었다. 온도를 700°C에서 800°C로 높이면 결정 구조가 NiO로 변환되면서 SO2와 O2 가스가 방출되었다.25,26
니켈황산염 6수화물 결정의 순도는 DC-Arc ICP-MS 기기를 사용하여 NH4+ 농도를 평가하여 결정되었습니다. 니켈황산염 결정의 순도는 공식(5)를 사용하여 결정되었습니다.
여기서 Ma는 결정 내 불순물의 질량(mg), Mo는 결정의 질량(mg), Ca는 용액 내 불순물의 농도(mg/l), V는 용액의 부피(l)입니다.
그림 11은 육수화황산니켈 결정의 순도를 나타낸다. 순도 값은 세 가지 특성의 평균값이다. 결과는 종자 비율과 불순물 농도가 형성된 황산니켈 결정의 순도에 직접적인 영향을 미친다는 것을 보여준다. 불순물 농도가 높을수록 불순물 흡수량이 많아져 형성된 결정의 순도가 낮아진다. 그러나 불순물의 흡수 패턴은 불순물 농도에 따라 달라질 수 있으며, 결과 그래프는 결정에 의한 전체적인 불순물 흡수량이 크게 변하지 않음을 보여준다. 또한, 이러한 결과는 종자 비율이 높을수록 결정의 순도가 향상될 수 있음을 보여준다. 이는 형성된 결정핵의 대부분이 니켈 핵에 집중될 때 니켈 이온이 니켈에 축적될 확률이 높아지기 때문에 가능한 현상이다.27
본 연구는 암모늄 이온(NH4+)이 황산니켈 육수화물 결정의 결정화 과정 및 결정 특성에 상당한 영향을 미친다는 것을 보여주었으며, 또한 종자 결정 비율이 결정화 과정에 미치는 영향도 밝혀냈다.
암모늄 농도가 2.5g/l를 초과하면 결정 수율과 결정 성장 속도가 감소합니다. 암모늄 농도가 2.5g/l를 초과하면 결정 수율과 결정 성장 속도가 증가합니다.
니켈 용액에 불순물을 첨가하면 SO42−에 대한 NH4+와 [Ni(6H2O)]2− 이온 간의 경쟁이 증가하여 활성화 에너지가 증가합니다. 고농도의 불순물을 첨가한 후 활성화 에너지가 감소하는 것은 NH4+ 이온이 결정 구조로 들어가 복염 (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O를 형성하기 때문입니다.
종자 결정 비율을 높이면 육수화황산니켈의 결정 수율, 결정 성장 속도 및 결정 순도를 향상시킬 수 있습니다.
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