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결함 패시베이션은 삼요오드화납 페로브스카이트 태양전지의 성능 향상을 위해 널리 사용되어 왔지만, 다양한 결함이 α상 안정성에 미치는 영향은 아직 불분명합니다. 본 연구에서는 밀도범함수 이론을 이용하여 포르마미딘 삼요오드화납 페로브스카이트의 α상에서 δ상으로의 열화 경로를 최초로 규명하고, 다양한 결함이 상전이 에너지 장벽에 미치는 영향을 분석했습니다. 시뮬레이션 결과, 요오드 공공이 α-δ상 전이 에너지 장벽을 현저히 낮추고 페로브스카이트 표면에서 가장 낮은 생성 에너지를 가지므로 열화의 주요 원인으로 예측되었습니다. 페로브스카이트 표면에 물에 녹지 않는 옥살산납의 치밀한 층을 도입하면 α상의 분해가 크게 억제되어 요오드의 이동 및 휘발을 방지할 수 있습니다. 또한, 이 전략은 계면 비방사 재결합을 크게 감소시키고 태양전지 효율을 25.39%(인증된 효율 24.92%)까지 향상시킵니다. 포장되지 않은 장치는 1.5G의 대기 질량 복사를 모사한 환경에서 최대 출력으로 550시간 동안 작동한 후에도 원래의 92% 효율을 유지할 수 있습니다.
페로브스카이트 태양전지(PSC)의 전력 변환 효율(PCE)이 26%¹라는 최고 기록을 달성했습니다. 2015년 이후, 최신 PSC에서는 우수한 열 안정성과 Shockley-Keisser 한계에 가까운 밴드갭을 갖는 포름아미딘 트리요오드화물 페로브스카이트(FAPbI₃)가 광 흡수층으로 선호되어 왔습니다.²,³,⁴ 그러나 FAPbI₃ 박막은 상온에서 열역학적으로 검은색 α상에서 노란색 비페로브스카이트 δ상으로 상전이를 일으킵니다.⁵,⁶ 이러한 δ상 형성을 방지하기 위해 다양한 복합 페로브스카이트 조성물이 개발되어 왔습니다. 이 문제를 해결하기 위한 가장 일반적인 전략은 FAPbI₃에 메틸암모늄(MA⁺), 세슘(Cs⁺), 브롬화물(Br⁻) 이온을 혼합하는 것입니다.⁷,⁸,⁹ 그러나 하이브리드 페로브스카이트는 밴드갭 확장과 광유도 상분리로 인해 결과적으로 생성되는 PSC의 성능과 작동 안정성이 저하됩니다.10,11,12
최근 연구에 따르면 도핑되지 않은 순수 단결정 FAPbI3는 우수한 결정성과 낮은 결함률로 인해 탁월한 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌습니다.13,14 따라서 벌크 FAPbI3의 결정성을 높여 결함을 줄이는 것은 효율적이고 안정적인 페로브스카이트 태양전지(PSC)를 구현하는 데 중요한 전략입니다.2,15 그러나 FAPbI3 PSC 작동 중에는 바람직하지 않은 황색 육각형 비페로브스카이트 δ상으로의 열화가 여전히 발생할 수 있습니다.16 이러한 열화는 일반적으로 결함 영역이 많아 물, 열, 빛에 더 취약한 표면과 결정립 경계에서 시작됩니다.17 따라서 FAPbI3의 흑색상을 안정화하기 위해서는 표면/결정립 패시베이션이 필수적입니다.18 저차원 페로브스카이트, 산-염기 루이스 분자, 암모늄 할라이드 염 등을 도입하는 것을 포함한 다양한 결함 패시베이션 전략이 포르마미딘 PSC에서 큰 진전을 이루었습니다.19,20,21,22 지금까지 거의 모든 연구는 태양전지에서 캐리어 재결합, 확산 길이, 밴드 구조와 같은 광전자 특성을 결정하는 데 있어 다양한 결함의 역할에 초점을 맞춰왔습니다.22,23,24 예를 들어, 밀도 함수 이론(DFT)은 다양한 결함의 생성 에너지와 트랩 에너지 준위를 이론적으로 예측하는 데 사용되며, 이는 실제 패시베이션 설계에 널리 활용됩니다.20,25,26 결함 수가 감소함에 따라 소자의 안정성은 일반적으로 향상됩니다. 그러나 포르마미딘 페로브스카이트 태양전지(PSC)에서 다양한 결함이 상 안정성과 광전 특성에 미치는 영향 메커니즘은 완전히 다를 것으로 예상됩니다. 저희가 아는 한, 결함이 입방정에서 육방정으로의 (α-δ) 상전이를 유도하는 기전과 α-FAPbI3 페로브스카이트의 상 안정성에 대한 표면 패시베이션의 역할에 대한 근본적인 이해는 아직 미흡합니다.
본 연구에서는 밀도범함수 이론(DFT)을 이용하여 FAPbI3 페로브스카이트의 검은색 α상에서 노란색 δ상으로의 열화 경로와 다양한 결함이 α상에서 δ상으로의 전이 에너지 장벽에 미치는 영향을 규명하였다. 박막 제조 및 소자 작동 과정에서 쉽게 생성되는 요오드 공극이 α-δ상 전이를 유발하는 주요 원인으로 예측되었다. 따라서, 현장 반응을 통해 FAPbI3 표면에 물에 녹지 않고 화학적으로 안정한 고밀도의 옥살산납(PbC2O4) 층을 도입하였다. 옥살산납 표면층(LOS)은 요오드 공극 생성을 억제하고 열, 빛, 전기장에 의해 자극될 때 요오드 이온의 이동을 방지한다. 결과적으로, LOS는 계면 비방사 재결합을 현저히 감소시켜 FAPbI3 페로브스카이트 태양전지의 효율을 25.39%(인증값 24.92%)까지 향상시켰다. 포장되지 않은 LOS 장치는 1.5G의 모의 공기 질량(AM) 방사선 환경에서 최대 출력 지점(MPP)으로 550시간 이상 작동한 후에도 원래 효율의 92%를 유지했습니다.
먼저, FAPbI3 페로브스카이트가 α상에서 δ상으로 전이되는 분해 경로를 찾기 위해 ab initio 계산을 수행했습니다. 상세한 상변환 과정을 통해, FAPbI3의 입방정계 α상에서 3차원 모서리 공유 [PbI6] 팔면체가 FAPbI3의 육방정계 δ상에서 1차원 모서리 공유 [PbI6] 팔면체로 변환됨을 확인했습니다. 첫 번째 단계(Int-1)에서 Pb-I 결합이 형성되며, 이 결합의 에너지 장벽은 그림 1a에서 보는 바와 같이 0.62 eV/cell에 도달합니다. 팔면체가 [0\(\bar{1}\)1] 방향으로 이동함에 따라, 육방정계 단쇄 구조는 1×1에서 1×3, 1×4로 확장되고 최종적으로 δ상으로 들어갑니다. 전체 경로의 배향비는 (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ입니다. 에너지 분포도에서 알 수 있듯이, 후속 단계에서 FAPbI3의 δ상 핵 생성 후 에너지 장벽이 α상 전이보다 낮아 상전이가 가속화됩니다. 따라서 α상 분해를 억제하려면 상전이 제어의 첫 단계가 매우 중요합니다.
a 왼쪽에서 오른쪽으로의 상변환 과정 – 검은색은 FAPbI3 상(α상), 첫 번째 Pb-I 결합 절단(Int-1), 추가 Pb-I 결합 절단(Int-2, Int-3 및 Int-4), 노란색은 FAPbI3 상(δ상)을 나타낸다. b 다양한 고유 점결함에 따른 FAPbI3의 α상에서 δ상으로의 상전이 에너지 장벽. 점선은 이상적인 결정의 에너지 장벽(0.62 eV)을 나타낸다. c 페로브스카이트 납 표면의 주요 점결함 형성 에너지. 가로축은 α-δ상 상전이 에너지 장벽이고, 세로축은 결함 형성 에너지이다. 회색, 노란색, 녹색으로 음영 처리된 부분은 각각 I형(낮은 EB-높은 FE), II형(높은 FE), III형(낮은 EB-낮은 FE) 결함을 나타낸다. d 대조군에서 결함 VI의 형성 에너지와 FAPbI3의 LOS. e I는 FAPbI3의 대조군 및 LOS에서 이온 이동에 대한 장벽입니다. f는 gf 대조군에서 I 이온(주황색 구체)과 gLOS FAPbI3(회색, 납; 보라색(주황색), 요오드(이동성 요오드))의 이동을 도식적으로 나타낸 것입니다(왼쪽: 위에서 본 모습; 오른쪽: 단면도, 갈색); 탄소; 연한 파란색 - 질소; 빨간색 - 산소; 연한 분홍색 - 수소). 원본 데이터는 소스 데이터 파일 형태로 제공됩니다.
우리는 원자 및 에너지 준위 상 열화를 유발하는 주요 요인으로 여겨지는 다양한 고유 점결함(PbFA, IFA, PbI 및 IPb 역위치 점유; Pbi 및 Ii 격자간 원자; 그리고 VI, VFA 및 VPb 공공 포함)의 영향을 체계적으로 연구했습니다. 이러한 영향은 그림 1b와 보충표 1에 나타나 있습니다. 흥미롭게도 모든 결함이 α-δ 상전이의 에너지 장벽을 낮추는 것은 아닙니다(그림 1b). 형성 에너지가 낮고 α-δ 상전이 에너지 장벽도 낮은 결함이 상 안정성에 해로운 것으로 판단됩니다. 이전에 보고된 바와 같이, 납이 풍부한 표면은 일반적으로 포르마미딘 PSC27에 효과적인 것으로 알려져 있습니다. 따라서 우리는 납이 풍부한 조건에서 PbI2로 끝나는 (100) 표면에 초점을 맞추었습니다. 표면 고유 점결함의 결함 형성 에너지는 그림 1c와 보충 표 1에 나타나 있습니다. 에너지 장벽(EB)과 상전이 형성 에너지(FE)를 기준으로 이러한 결함은 세 가지 유형으로 분류됩니다. 유형 I(낮은 EB-높은 FE): IPb, VFA 및 VPb는 상전이 에너지 장벽을 크게 낮추지만 형성 에너지가 높습니다. 따라서 이러한 유형의 결함은 드물게 형성되므로 상전이에 미치는 영향은 제한적이라고 판단됩니다. 유형 II(높은 EB): α-δ 상전이 에너지 장벽이 향상되었기 때문에 역위치 결함인 PbI, IFA 및 PbFA는 α-FAPbI3 페로브스카이트의 상 안정성을 손상시키지 않습니다. 유형 III(낮은 EB-낮은 FE): 형성 에너지가 비교적 낮은 VI, Ii 및 Pbi 결함은 흑색 상의 열화를 유발할 수 있습니다. 특히 FE와 EB가 가장 낮은 VI 결함을 고려할 때, I 공공을 줄이는 것이 가장 효과적인 전략이라고 생각합니다.
VI를 감소시키기 위해 FAPbI3 표면을 개선하는 PbC2O4의 고밀도 층을 개발했습니다. 페닐에틸암모늄 요오드화물(PEAI) 및 n-옥틸암모늄 요오드화물(OAI)과 같은 유기 할라이드 염 패시베이터와 비교했을 때, 이동성 할로겐 이온을 포함하지 않는 PbC2O4는 화학적으로 안정하고, 물에 녹지 않으며, 자극에 의해 쉽게 비활성화됩니다. 이는 페로브스카이트 표면의 수분 및 전기장 안정화에 효과적입니다. PbC2O4의 수용해도는 0.00065 g/L에 불과하며, 이는 PbSO428보다도 낮습니다. 더욱 중요한 것은, 현장 반응(아래 참조)을 이용하여 페로브스카이트 박막 위에 고밀도의 균일한 LOS 층을 부드럽게 형성할 수 있다는 점입니다. FAPbI3와 PbC2O4 사이의 계면 결합에 대한 DFT 시뮬레이션 결과는 보충 그림 1에 나타냈습니다. 보충 표 2는 LOS 주입 후 결함 형성 에너지를 보여줍니다. LOS는 VI 결함의 형성 에너지를 0.69~1.53 eV 증가시킬 뿐만 아니라(그림 1d), 이동면과 배출면에서의 I 활성화 에너지 또한 증가시키는 것으로 나타났습니다(그림 1e). 첫 번째 단계에서 I 이온은 페로브스카이트 표면을 따라 이동하며, 격자 위치에 VI 이온을 남겨두고 0.61 eV의 에너지 장벽을 형성합니다. LOS 도입 후, 입체 장애 효과로 인해 I 이온 이동의 활성화 에너지는 1.28 eV로 증가합니다. 페로브스카이트 표면을 떠나는 I 이온의 이동 과정에서 VOC의 에너지 장벽 또한 대조군 샘플보다 높습니다(그림 1e). 대조군 및 LOS 처리된 FAPbI3에서 I 이온 이동 경로의 개략도는 각각 그림 1f와 1g에 나타냈습니다. 시뮬레이션 결과는 LOS가 VI 결함의 형성과 I의 휘발을 억제하여 α상에서 δ상으로의 상전이 핵생성을 방지할 수 있음을 보여줍니다.
옥살산과 FAPbI3 페로브스카이트의 반응을 시험하였다. 옥살산과 FAPbI3 용액을 혼합한 후, 보충 그림 2에서 볼 수 있듯이 다량의 흰색 침전물이 생성되었다. 이 분말 생성물은 X선 회절(XRD)(보충 그림 3) 및 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)(보충 그림 4)을 이용하여 순수한 PbC2O4 물질임을 확인하였다. 또한, 옥살산은 상온에서 이소프로필 알코올(IPA)에 약 18 mg/mL의 용해도를 가지며 매우 잘 용해됨을 확인하였다(보충 그림 5 참조). 이는 일반적인 패시베이션 용매인 IPA가 단시간 이상 페로브스카이트 층을 손상시키지 않으므로 후속 공정을 용이하게 한다.29 따라서, 페로브스카이트 박막을 옥살산 용액에 담그거나 옥살산 용액을 페로브스카이트 박막 위에 스핀 코팅하면, 다음 화학 반응식에 따라 페로브스카이트 박막 표면에 얇고 치밀한 PbC2O4 층을 신속하게 얻을 수 있다: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. FAI는 IPA에 용해되므로 반응 과정에서 제거될 수 있다. LOS의 두께는 반응 시간과 전구체 농도를 조절하여 제어할 수 있다.
대조군 및 LOS 페로브스카이트 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지는 그림 2a,b에 나타나 있다. 결과는 페로브스카이트 표면 형태가 잘 보존되었으며, 결정립 표면에 다수의 미세 입자가 증착되어 있음을 보여준다. 이는 현장 반응에 의해 형성된 PbC2O4 층을 나타내는 것으로 추정된다. LOS 페로브스카이트 박막은 대조군 박막에 비해 표면이 약간 더 매끄럽고(보충 그림 6), 접촉각이 더 크다(보충 그림 7). 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)을 사용하여 생성물의 표면층을 분석하였다. 대조군 박막(그림 2c)과 비교했을 때, LOS 페로브스카이트 박막(그림 2d) 표면에는 약 10 nm 두께의 균일하고 조밀한 박막이 명확하게 관찰된다. PbC2O4와 FAPbI3 사이의 계면을 고각 환형 암시야 주사 전자 현미경(HAADF-STEM)으로 조사한 결과, FAPbI3의 결정 영역과 PbC2O4의 비정질 영역이 명확하게 관찰되었다(보충 그림 8). 옥살산 처리 후 페로브스카이트의 표면 조성은 X선 photoelectron spectroscopy(XPS) 측정을 통해 분석되었으며, 그 결과는 그림 2e~g에 나타나 있다. 그림 2e에서 284.8 eV와 288.5 eV 부근의 C 1s 피크는 각각 특정 CC 및 FA 신호에 해당한다. 대조군 막과 비교했을 때, LOS 막은 289.2 eV에서 추가적인 피크를 나타냈으며, 이는 C2O42-에 기인하는 것으로 추정된다. LOS 페로브스카이트의 O 1s 스펙트럼은 531.7 eV, 532.5 eV, 533.4 eV에서 화학적으로 구별되는 세 개의 O 1s 피크를 나타내며, 이는 각각 탈양성자화된 COO, 손상되지 않은 옥살레이트 그룹의 C=O, 그리고 OH 성분의 O 원자에 해당합니다(그림 2e). 대조 샘플에서는 작은 O 1s 피크만 관찰되었는데, 이는 표면에 화학흡착된 산소에 기인하는 것으로 추정됩니다. 대조 막의 Pb 4f7/2 및 Pb 4f5/2 특성은 각각 138.4 eV 및 143.3 eV에 위치합니다. LOS 페로브스카이트에서는 Pb 피크가 약 0.15 eV만큼 더 높은 결합 에너지 쪽으로 이동하는 것을 관찰했는데, 이는 C2O42-와 Pb 원자 사이의 더 강한 상호작용을 나타냅니다(그림 2g).
a 대조군 및 b LOS 페로브스카이트 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지(상단). c 대조군 및 d LOS 페로브스카이트 박막의 고해상도 단면 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지. e C 1s, f O 1s 및 g Pb 4f 페로브스카이트 박막의 고해상도 XPS 분석 결과. 원본 데이터는 소스 데이터 파일 형태로 제공됩니다.
DFT 계산 결과에 따르면, VI 결함과 I 이동으로 인해 α상에서 δ상으로의 상전이가 쉽게 발생할 수 있다는 것이 이론적으로 예측됩니다. 이전 연구에서는 PC 기반 페로브스카이트 필름이 빛과 열 스트레스에 노출된 후 광 조사 과정에서 I2가 빠르게 방출된다는 사실이 보고되었습니다.31,32,33 옥살산납이 페로브스카이트의 α상을 안정화시키는 효과를 확인하기 위해, 대조군 및 LOS 페로브스카이트 필름을 각각 톨루엔이 담긴 투명 유리병에 담근 후 24시간 동안 햇빛을 조사했습니다. 그리고 자외선 및 가시광선(UV-Vis) 흡수도를 측정했습니다. 그림 3a는 대조군 샘플과 비교했을 때 LOS 페로브스카이트 필름에서 I2 흡수 강도가 훨씬 낮게 나타난 것을 보여줍니다. 이는 치밀한 LOS 구조가 광 조사 과정에서 페로브스카이트 필름으로부터의 I2 방출을 억제할 수 있음을 시사합니다. 노화된 대조군 및 LOS 페로브스카이트 필름의 사진은 그림 3b와 3c의 삽입 그림에 나타나 있습니다. LOS 페로브스카이트는 여전히 검은색인 반면, 대조군 필름은 대부분 노랗게 변했습니다. 침지된 필름의 UV-visible 흡수 스펙트럼은 그림 3b와 3c에 나타나 있습니다. 대조군 필름에서 α 상에 해당하는 흡수도가 확연히 감소한 것을 확인할 수 있습니다. 결정 구조의 변화를 확인하기 위해 X선 회절 분석을 수행했습니다. 24시간 조사 후, 대조군 페로브스카이트는 강한 노란색 δ 상 신호(11.8°)를 나타낸 반면, LOS 페로브스카이트는 여전히 양호한 검은색 상을 유지하고 있습니다(그림 3d).
a) 대조군 필름과 LOS 필름을 1개의 햇빛 아래에서 24시간 동안 톨루엔 용액에 담근 후 얻은 UV-visible 흡수 스펙트럼. 삽입 그림은 각 필름을 동일한 부피의 톨루엔에 담근 바이알을 보여준다. b) 대조군 필름과 c) LOS 필름의 1개의 햇빛 아래에서 24시간 침지 전후의 UV-visible 흡수 스펙트럼. 삽입 그림은 시험 필름의 사진이다. d) 대조군 필름과 LOS 필름의 24시간 노출 전후의 X선 회절 패턴. e) 대조군 필름과 f) LOS 필름의 24시간 노출 후 SEM 이미지. 원본 데이터는 소스 데이터 파일 형태로 제공된다.
그림 3e,f에 나타낸 바와 같이, 24시간 광 조사 후 페로브스카이트 박막의 미세구조 변화를 관찰하기 위해 주사전자현미경(SEM) 측정을 수행했습니다. 대조군 박막에서는 큰 결정립이 파괴되어 작은 바늘 모양으로 변형되었는데, 이는 δ상 생성물인 FAPbI3의 형태와 일치합니다(그림 3e). LOS 박막의 경우, 페로브스카이트 결정립은 양호한 상태를 유지했습니다(그림 3f). 이러한 결과는 I 손실이 흑색상에서 황색상으로의 전이를 크게 유도하는 반면, PbC2O4는 흑색상을 안정화시켜 I 손실을 방지한다는 것을 확인시켜 줍니다. 표면의 공공 밀도가 결정립 내부보다 훨씬 높기 때문에,34 이 상은 결정립 표면에서 발생할 가능성이 더 높습니다. 동시에 요오드를 방출하고 VI를 형성합니다. DFT 계산 결과와 같이, LOS는 VI 결함 형성을 억제하고 I 이온이 페로브스카이트 표면으로 이동하는 것을 방지할 수 있습니다.
또한, 대기 중 공기(상대 습도 30~60%)에서 페로브스카이트 박막의 내습성에 대한 PbC2O4 층의 영향을 연구했습니다. 보충 그림 9에서 볼 수 있듯이, LOS 페로브스카이트는 12일 후에도 여전히 검은색을 유지한 반면, 대조군 박막은 노랗게 변했습니다. XRD 측정 결과, 대조군 박막은 FAPbI3의 δ상에 해당하는 11.8°에서 강한 피크를 나타낸 반면, LOS 페로브스카이트는 검은색 α상을 잘 유지하고 있습니다(보충 그림 10).
정상상태 광발광(PL) 및 시간 분해 광발광(TRPL)을 이용하여 페로브스카이트 표면에 대한 옥살산납의 패시베이션 효과를 연구하였다. 그림 4a에서 LOS 필름의 PL 강도가 증가한 것을 확인할 수 있다. PL 매핑 이미지에서 10 × 10 μm² 영역 전체에 걸쳐 LOS 필름의 강도가 대조군 필름보다 높은 것을 볼 수 있으며(보충 그림 11), 이는 PbC₂O₄가 페로브스카이트 필름을 균일하게 패시베이션함을 나타낸다. 캐리어 수명은 TRPL 감쇠를 단일 지수 함수로 근사하여 구하였다(그림 4b). LOS 필름의 캐리어 수명은 5.2 μs로, 캐리어 수명이 0.9 μs인 대조군 필름보다 훨씬 길어 표면 비방사 재결합이 감소했음을 보여준다.
유리 기판 위에 증착된 페로브스카이트 박막의 정상 상태 PL 스펙트럼과 일시적 PL 스펙트럼. c 소자(FTO/TiO2/SnO2/페로브스카이트/스피로-OMeTAD/Au)의 SP 곡선. d 가장 효율적인 소자에서 적분한 EQE 스펙트럼과 Jsc EQE 스펙트럼. d 페로브스카이트 소자의 광 강도와 Voc 다이어그램의 관계. f ITO/PEDOT:PSS/페로브스카이트/PCBM/Au 클린 홀 소자를 사용한 일반적인 MKRC 분석. VTFL은 최대 트랩 충전 전압이다. 이러한 데이터를 이용하여 트랩 밀도(Nt)를 계산하였다. 원본 데이터는 소스 데이터 파일 형태로 제공된다.
옥살산납층이 소자 성능에 미치는 영향을 연구하기 위해 기존의 FTO/TiO2/SnO2/페로브스카이트/스피로-OMeTAD/Au 접촉 구조를 사용했습니다. 소자 성능 향상을 위해 페로브스카이트 전구체에 메틸아민 염산염(MACl) 대신 포르마미딘 염화물(FACl)을 첨가제로 사용했습니다. FACl은 더 나은 결정 품질을 제공하고 FAPbI335의 밴드갭을 방지할 수 있기 때문입니다(자세한 비교는 보충 그림 1 및 2 참조). 12-14). 역용매로는 이소프로필 알코올(IPA)을 선택했는데, 이는 디에틸 에테르(DE) 또는 클로로벤젠(CB)36에 비해 페로브스카이트 박막에서 더 나은 결정 품질과 우선 배향을 제공하기 때문입니다(보충 그림 15 및 16). PbC2O4의 두께는 옥살산 농도를 조절하여 결함 패시베이션과 전하 수송 사이의 균형을 잘 맞추도록 최적화했습니다(보충 그림 17). 최적화된 제어 소자와 LOS 소자의 단면 SEM 이미지는 보충 그림 18에 나타내었다. 제어 소자와 LOS 소자의 일반적인 전류 밀도(CD) 곡선은 그림 4c에 나타냈고, 추출된 매개변수는 보충 표 3에 제시했다. 제어 소자의 최대 전력 변환 효율(PCE)은 23.43%(22.94%), 단락 전류 밀도(Jsc)는 25.75 mA cm⁻²(25.74 mA cm⁻²), 개방 회로 전압(Voc)은 1.16 V(1.16 V)이며, 역방향 스캔(순방향 스캔)에서 측정되었다. 충전율(FF)은 78.40%(76.69%)이다. LOS PSC의 최대 PCE는 25.39%(24.79%), Jsc는 25.77 mA cm⁻², Voc는 1.18 V, FF는 83.50%(81.52%)이며, 역방향 스캔(순방향 스캔)에서 측정되었다. LOS 소자는 신뢰할 수 있는 제3자 태양광 연구소에서 24.92%의 인증된 광전 변환 효율을 달성했습니다(보충 그림 19). 외부 양자 효율(EQE)은 각각 24.90 mA cm⁻²(대조군) 및 25.18 mA cm⁻²(LOS PSC)의 통합 단락 전류 밀도(Jsc)를 나타냈으며, 이는 표준 AM 1.5 G 스펙트럼에서 측정된 Jsc와 잘 일치했습니다(그림 4d). 대조군 및 LOS PSC의 측정된 광전 변환 효율(PCE)의 통계적 분포는 보충 그림 20에 나와 있습니다.
그림 4e에서 볼 수 있듯이, PbC2O4가 트랩 보조 표면 재결합에 미치는 영향을 연구하기 위해 Voc와 광 강도 사이의 관계를 계산했습니다. LOS 소자의 적합선 기울기는 1.16 kBT/sq로, 대조군 소자의 적합선 기울기(1.31 kBT/sq)보다 낮아 LOS가 디코이에 의한 표면 재결합 억제에 유용함을 확인했습니다. 그림 4f에 나타낸 바와 같이, 공간 전하 전류 제한(SCLC) 기술을 사용하여 정공 소자(ITO/PEDOT:PSS/페로브스카이트/스피로-OMeTAD/Au)의 암전류 IV 특성을 측정함으로써 페로브스카이트 박막의 결함 밀도를 정량적으로 측정했습니다. 트랩 밀도는 Nt = 2ε0εVTFL/eL2 공식으로 계산되며, 여기서 ε는 페로브스카이트 박막의 상대 유전율, ε0는 진공의 유전율, VTFL은 트랩 충전 한계 전압, e는 전하량, L은 페로브스카이트 박막의 두께(650 nm)입니다. VOC 소자의 결함 밀도는 1.450 × 10¹⁵ cm⁻³로 계산되었으며, 이는 대조군 소자의 결함 밀도인 1.795 × 10¹⁵ cm⁻³보다 낮습니다.
포장되지 않은 소자를 질소 분위기 하에서 최대 전력점(MPP)에서 직사광선 아래에 두고 장기 성능 안정성을 검사했습니다(그림 5a). 550시간 후에도 LOS 소자는 최대 효율의 92%를 유지한 반면, 대조 소자의 성능은 초기 성능의 60%로 떨어졌습니다. 오래된 소자의 원소 분포는 비행시간 이차 이온 질량 분석법(ToF-SIMS)으로 측정했습니다(그림 5b, c). 상부 금 대조 영역에서 요오드가 다량 축적된 것을 확인할 수 있습니다. 불활성 가스 보호 조건은 습기 및 산소와 같은 환경적 열화 요인을 배제하므로, 내부 메커니즘(즉, 이온 이동)이 원인임을 시사합니다. ToF-SIMS 결과에 따르면, Au 전극에서 I⁻ 및 AuI₂⁻ 이온이 검출되었으며, 이는 페로브스카이트에서 Au로 요오드가 확산되었음을 나타냅니다. 대조 소자에서 I⁻ 및 AuI₂⁻ 이온의 신호 강도는 VOC 샘플보다 약 10배 높았습니다. 이전 연구에서는 이온 투과가 스피로-OMeTAD의 정공 전도도를 급격히 감소시키고 상부 전극층의 화학적 부식을 유발하여 소자의 계면 접촉을 악화시킬 수 있음을 보여주었습니다.37,38 Au 전극을 제거하고 클로로벤젠 용액으로 기판에서 스피로-OMeTAD 층을 세척했습니다. 그런 다음 경사 입사 X선 회절(GIXRD)을 사용하여 필름을 분석했습니다(그림 5d). 분석 결과, 대조군 필름에서는 11.8°에서 뚜렷한 회절 피크가 나타났지만, LOS 샘플에서는 새로운 회절 피크가 나타나지 않았습니다. 이는 대조군 필름에서 I 이온의 큰 손실로 인해 δ상이 생성되는 반면, LOS 필름에서는 이러한 과정이 억제됨을 보여줍니다.
질소 분위기 및 UV 필터가 없는 햇빛 조건에서 밀봉되지 않은 소자를 575시간 동안 연속적으로 MPP 추적했습니다. LOS MPP 제어 소자와 노화 소자에서 b I- 및 c AuI2- 이온의 ToF-SIMS 분포를 나타냅니다. 노란색, 녹색 및 주황색은 각각 Au, Spiro-OMeTAD 및 페로브스카이트를 나타냅니다. d MPP 테스트 후 페로브스카이트 박막의 GIXRD 패턴입니다. 원본 데이터는 소스 데이터 파일 형태로 제공됩니다.
온도에 따른 전도도를 측정하여 PbC2O4가 이온 이동을 억제할 수 있음을 확인했습니다(보충 그림 21). 이온 이동의 활성화 에너지(Ea)는 다양한 온도(T)에서 FAPbI3 박막의 전도도(σ) 변화를 측정하고 네른스트-아인슈타인 관계식 σT = σ0exp(−Ea/kBT)를 이용하여 구했습니다. 여기서 σ0는 상수이고 kBT는 볼츠만 상수입니다. ln(σT) 대 1/T 그래프의 기울기에서 Ea 값을 얻었으며, 대조군의 경우 0.283 eV, LOS 소자의 경우 0.419 eV입니다.
요약하자면, 본 연구에서는 FAPbI3 페로브스카이트의 열화 경로와 다양한 결함이 α-δ 상전이 에너지 장벽에 미치는 영향을 규명하기 위한 이론적 틀을 제시합니다. 이러한 결함 중 VI 결함은 α에서 δ로의 상전이를 쉽게 유발하는 것으로 이론적으로 예측됩니다. 물에 녹지 않고 화학적으로 안정한 PbC2O4 치밀층을 도입하여 I 공공 형성과 I 이온 이동을 억제함으로써 FAPbI3의 α상을 안정화시켰습니다. 이 전략은 계면 비방사 재결합을 크게 감소시키고, 태양전지 효율을 25.39%까지 향상시키며, 작동 안정성을 개선합니다. 본 연구 결과는 결함 유발 α-δ 상전이를 억제함으로써 효율적이고 안정적인 포르마미딘 페로브스카이트 태양전지를 구현하는 데 유용한 지침을 제공합니다.
이소프로폭사이드 티타늄(IV)(TTIP, 99.999%)은 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. 염산(HCl, 35.0–37.0%)과 무수 에탄올은 Guangzhou Chemical Industry에서 구입했습니다. SnO2(15 wt% 산화주석(IV) 콜로이드 분산액)는 Alfa Aesar에서 구입했습니다. 요오드화납(II)(PbI2, 99.99%)은 TCI Shanghai(중국)에서 구입했습니다. 포르마미딘 요오드화물(FAI, ≥99.5%), 포르마미딘 염화물(FACl, ≥99.5%), 메틸아민 염산염(MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-테트라키스-(N,N-디-p))-메톡시아닐린)-9,9′-스피로비플루오렌(Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), 리튬 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드(Li-TFSI, 99.95%), 4-tert-부틸피리딘(tBP, 96%)은 시안 폴리머 라이트 테크놀로지 회사(중국)에서 구입하였다. N,N-디메틸포름아미드(DMF, 99.8%), 디메틸설폭사이드(DMSO, 99.9%), 이소프로필알코올(IPA, 99.8%), 클로로벤젠(CB, 99.8%), 아세토니트릴(ACN)은 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. 옥살산(H2C2O4, 99.9%)은 Macklin에서 구입했습니다. 모든 시약은 별도의 가공 없이 그대로 사용했습니다.
ITO 또는 FTO 기판(1.5 × 1.5 cm²)을 각각 세제, 아세톤, 에탄올로 10분 동안 초음파 세척한 후 질소 기류 하에서 건조했습니다. FTO 기판 위에는 에탄올에 티타늄 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)를 1/25(v/v) 비율로 용해시킨 용액을 사용하여 500 °C에서 60분 동안 증착하여 치밀한 TiO₂ 장벽층을 형성했습니다. SnO₂ 콜로이드 분산액은 탈이온수와 1:5의 부피비로 희석했습니다. UV 오존으로 20분 동안 처리한 깨끗한 기판 위에는 4000 rpm에서 30초 동안 SnO₂ 나노입자 박막을 증착한 후 150 °C에서 30분 동안 예열했습니다. 페로브스카이트 전구체 용액 제조를 위해 FAI 275.2mg, PbI2 737.6mg, FACl(20mol%)을 DMF/DMSO(15:1) 혼합 용매에 용해시켰다. 페로브스카이트 층은 UV-오존 처리된 SnO2 층 위에 페로브스카이트 전구체 용액 40μL를 상온 대기 중에서 5000rpm으로 25초간 원심분리하여 제조하였다. 원심분리 후 5초가 지난 시점에 MACl IPA 용액(4mg/mL) 50μL를 역용매로 기판 위에 빠르게 떨어뜨렸다. 그 후, 새로 제조된 박막을 150°C에서 20분간, 그리고 100°C에서 10분간 열처리하였다. 페로브스카이트 박막을 실온으로 냉각시킨 후, H2C2O4 용액(1mL IPA에 1, 2, 4mg 용해)을 4000rpm에서 30초간 원심분리하여 페로브스카이트 표면을 패시베이션 처리하였다. 72.3mg의 스피로-OMeTAD, 1mL의 CB, 27µl의 tBP, 그리고 17.5µl의 Li-TFSI(아세토니트릴 1mL에 520mg 용해)를 혼합하여 제조한 스피로-OMeTAD 용액을 4000rpm에서 30초 이내에 박막 위에 스핀 코팅하였다. 마지막으로, 0.05nm/s(0~1nm), 0.1nm/s(2~15nm), 그리고 0.5nm/s(16~100nm)의 증착 속도로 진공 상태에서 100nm 두께의 Au 층을 증착하였다.
페로브스카이트 태양전지의 SC 성능은 Keithley 2400 측정기를 사용하여 태양광 시뮬레이터(SS-X50) 조명 하에서 100 mW/cm2의 광 강도로 측정하였고, 보정된 표준 실리콘 태양전지를 사용하여 검증하였다. 별도의 언급이 없는 한, SP 곡선은 질소 충전 글로브 박스 내에서 상온(~25°C)에서 순방향 및 역방향 스캔 모드(전압 단계 20 mV, 지연 시간 10 ms)로 측정하였다. 섀도우 마스크를 사용하여 측정 대상 페로브스카이트 태양전지의 유효 면적을 0.067 cm2로 결정하였다. EQE 측정은 PVE300-IVT210 시스템(Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd)을 사용하여 대기 중에서 단색광을 소자에 조사하여 수행하였다. 소자 안정성 테스트는 UV 필터 없이 질소 글로브 박스 내에서 100 mW/cm2 압력으로 비캡슐화 태양전지를 사용하여 수행하였다. ToF-SIMS는 PHI nanoTOFII 비행시간 질량분석기(Time-of-Flight SIMS)를 사용하여 측정하였다. 심도 분석은 4kV Ar 이온 건을 사용하여 400×400µm 면적에서 수행되었습니다.
X선 광전자 분광법(XPS) 측정은 단색화된 Al Kα(XPS 모드용)를 사용하는 Thermo-VG Scientific 시스템(ESCALAB 250)에서 5.0 × 10⁻⁷ Pa의 압력으로 수행되었습니다. 주사 전자 현미경(SEM) 관찰은 JEOL-JSM-6330F 시스템을 사용하여 수행되었습니다. 페로브스카이트 박막의 표면 형태 및 거칠기는 원자력 현미경(AFM)(Bruker Dimension FastScan)을 사용하여 측정되었습니다. 주사 투과 전자 현미경(STEM) 및 고각 환형 굴절률 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM)은 FEI Titan Themis STEM에서 측정되었습니다. 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼은 UV-3600Plus(Shimadzu Corporation)를 사용하여 측정되었습니다. 공간 전하 제한 전류(SCLC)는 Keithley 2400 미터로 측정되었습니다. FLS 1000 광발광 분광기를 사용하여 전하 운반체 수명 감쇠의 정상 상태 광발광(PL) 및 시간 분해 광발광(TRPL)을 측정했습니다. PL 매핑 이미지는 Horiba LabRam Raman 시스템 HR Evolution을 사용하여 측정했습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)은 Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 시스템을 사용하여 수행했습니다.
본 연구에서는 SSW 경로 샘플링 방법을 이용하여 α상에서 δ상으로의 상전이 경로를 연구하였다. SSW 방법에서는 무작위 연성 모드(2차 미분)의 방향에 따라 포텐셜 에너지 표면의 이동이 결정되므로, 포텐셜 에너지 표면에 대한 상세하고 객관적인 연구가 가능하다. 본 연구에서는 72개 원자로 이루어진 초격자에서 경로 샘플링을 수행하고, DFT 수준에서 100개 이상의 초기/최종 상태(IS/FS) 쌍을 수집하였다. IS/FS 쌍 데이터 세트를 기반으로, 원자 간의 대응 관계를 이용하여 초기 구조와 최종 구조를 연결하는 경로를 결정하고, 가변 단위 표면을 따라 양방향으로 이동하는 VK-DESV 방법을 사용하여 전이 상태를 부드럽게 결정하였다. 전이 상태를 탐색한 후, 에너지 장벽을 순위별로 나열하여 가장 낮은 에너지 장벽을 갖는 경로를 결정하였다.
모든 DFT 계산은 VASP(버전 5.3.5)를 사용하여 수행되었으며, C, N, H, Pb 및 I 원자의 전자-이온 상호작용은 투영 증폭파(PAW) 모델로 표현되었습니다. 교환 상관 함수는 Perdue-Burke-Ernzerhoff 매개변수화를 사용한 일반화된 기울기 근사법으로 기술되었습니다. 평면파의 에너지 한계는 400 eV로 설정되었습니다. Monkhorst-Pack k-점 격자의 크기는 (2 × 2 × 1)입니다. 모든 구조에 대해 격자 및 원자 위치는 최대 응력 성분이 0.1 GPa 미만, 최대 힘 성분이 0.02 eV/Å 미만이 될 때까지 완전히 최적화되었습니다. 표면 모델에서 FAPbI3의 표면은 4개의 층으로 구성되며, 가장 아래층은 FAPbI3의 몸체를 모사하는 고정된 원자로 이루어져 있고, 상위 세 층은 최적화 과정 동안 자유롭게 움직일 수 있습니다. PbC2O4 층은 1 ML 두께이며 FAPbI3의 I 말단 표면에 위치하고 있으며, 여기서 Pb는 1개의 I와 4개의 O에 결합되어 있습니다.
연구 설계에 대한 자세한 내용은 이 기사와 함께 제공되는 내추럴 포트폴리오 보고서 요약을 참조하십시오.
본 연구에서 얻거나 분석한 모든 데이터는 게재된 논문과 부록 및 원시 데이터 파일에 포함되어 있습니다. 본 연구에 사용된 원시 데이터는 https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440 에서 확인할 수 있습니다. 이 논문을 위해 원본 데이터가 제공됩니다.
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