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수소 기술 개발은 녹색 경제의 핵심입니다. 수소 저장 실현을 위해서는 수소화(탈수소화) 반응에 활성적이고 안정적인 촉매가 필수적입니다. 지금까지 이 분야는 고가의 귀금속 촉매에 의존해 왔습니다. 본 연구에서는 고도로 분산된 단일 금속 사이트와 미세 나노입자가 시너지 효과를 발휘하여 효율적인 포름산 탈수소화를 달성하는 새로운 저비용 코발트 기반 촉매(Co-SAs/NPs@NC)를 제안합니다. 원자 수준으로 분산된 CoN2C2 단위와 7-8 nm 크기의 캡슐화된 나노입자로 구성된 최적의 소재를 프로필렌 카보네이트를 용매로 사용하여 반응시킨 결과, 1403.8 ml g⁻¹ h⁻¹의 우수한 가스 생산량을 얻었으며, 5회 반복 사용 후에도 활성 손실이 없었습니다. 이는 상용 Pd/C 촉매보다 15배 우수한 성능입니다. 현장 분석 실험 결과, 관련 단일 금속 원자 및 나노입자 촉매와 비교했을 때, Co-SAs/NPs@NC는 핵심 단일 배위 중간체인 HCOO*의 흡착 및 활성화를 향상시켜 후속적인 CH 결합 절단을 촉진하는 것으로 나타났습니다. 이론적 계산에 따르면 코발트 나노입자의 도입은 단일 Co 원자의 d-밴드 중심을 활성 부위로 전환시켜 HCOO* 중간체의 카르보닐 산소와 Co 중심 사이의 결합을 강화하고 에너지 장벽을 낮추는 것으로 나타났습니다.
수소는 현재 전 세계적인 에너지 전환에 있어 중요한 에너지 운반체로 여겨지며, 탄소 중립 달성의 핵심 동력이 될 수 있습니다.¹ 그러나 수소는 가연성 및 낮은 밀도와 같은 물리적 특성으로 인해 안전하고 효율적인 저장 및 운송이 수소 경제 실현의 핵심 과제입니다.^2,3,4 화학 반응을 통해 수소를 저장하고 방출하는 액체 유기 수소 운반체(LOHC)가 해결책으로 제시되어 왔습니다. 분자 수소와 비교했을 때, 메탄올, 톨루엔, 디벤질톨루엔 등과 같은 LOHC는 취급이 용이합니다.^5,6,7 다양한 기존 LOHC 중 포름산(FA)은 독성이 비교적 낮고(LD50: 1.8 g/kg) 수소 저장 용량이 53 g/L 또는 4.4 wt%에 달합니다. 특히, 포름산은 적절한 촉매 존재 하에 온화한 조건에서 수소를 저장하고 방출할 수 있는 유일한 LOHC로, 대규모 외부 에너지 투입이 필요하지 않습니다.^1,8,9 실제로 포름산의 탈수소화를 위해 많은 귀금속 촉매가 개발되었는데, 예를 들어 팔라듐 기반 촉매는 저렴한 금속 촉매보다 50~200배 더 활성이 높습니다.10,11,12 하지만 활성 금속의 비용을 고려하면 팔라듐은 1000배 이상 비쌉니다.
코발트, 고활성 및 고안정 이종 금속 촉매에 대한 연구는 학계와 산업계의 많은 연구자들의 관심을 계속해서 끌고 있습니다.13,14,15
Mo 및 Co 기반의 저렴한 촉매와 귀금속/비금속 합금으로 만든 나노촉매가 포름산 탈수소화 반응에 사용되어 왔지만, 금속, CO2, H2O의 활성 부위가 양성자 또는 포름산 음이온(HCOO-)에 의해 점유되거나, 포름산 오염, 입자 응집, CO 중독 가능성 등으로 인해 반응 중 촉매 활성이 점차 저하되는 현상이 불가피합니다. 최근 저희 연구팀과 다른 연구팀은 활성 부위로 고도로 분산된 CoIINx 부위를 갖는 단일 원자 촉매(SAC)가 나노입자 촉매에 비해 포름산 탈수소화 반응의 반응성과 내산성을 향상시킨다는 것을 입증했습니다. 이러한 Co-NC 소재에서 N 원자는 중심 Co 원자와의 배위를 통해 구조적 안정성을 향상시키면서 포름산 탈양성자화를 촉진하는 주요 활성 부위 역할을 하며, Co 원자는 H 흡착 부위를 제공하고 CH2 분해를 촉진합니다. 불행히도 이러한 촉매의 활성과 안정성은 현대의 균일 및 불균일 귀금속 촉매와는 아직 거리가 멀다(그림 1) 13.
태양열이나 풍력과 같은 재생 에너지원의 잉여 에너지는 물의 전기분해를 통해 생산할 수 있습니다. 생산된 수소는 수소화 및 탈수소화 반응이 가역적인 액체인 LOHC(액체 수소화물)를 이용하여 저장할 수 있습니다. 탈수소화 단계에서는 수소만 생성되며, 운반 액체는 원래 상태로 되돌아가 다시 수소화됩니다. 이렇게 생산된 수소는 궁극적으로 주유소, 배터리, 산업 건물 등 다양한 분야에서 활용될 수 있습니다.
최근, 특정 SAC의 고유 활성이 나노입자(NP) 또는 나노클러스터(NC)에 의해 제공되는 다양한 금속 원자 또는 추가 금속 사이트의 존재 하에서 향상될 수 있다는 보고가 있었습니다.27,28 이는 기질의 추가적인 흡착 및 활성화뿐만 아니라 단원자 사이트의 기하학적 구조 및 전자 구조의 조절 가능성을 열어줍니다. 이러한 방식으로 기질 흡착/활성화를 최적화하여 전반적인 촉매 효율을 향상시킬 수 있습니다.29,30 이는 하이브리드 활성 사이트를 갖는 적절한 촉매 물질을 개발하는 아이디어를 제공합니다. 개선된 SAC는 광범위한 촉매 응용 분야에서 큰 잠재력을 보여왔지만,31,32,33,34,35,36 수소 저장에서의 역할은 아직 명확하지 않습니다. 이러한 맥락에서, 본 연구에서는 특정 나노입자와 개별 금속 중심을 갖는 코발트 기반 하이브리드 촉매(Co-SAs/NPs@NCs)의 합성을 위한 다용도적이고 견고한 전략을 보고합니다. 최적화된 Co-SAs/NPs@NC는 비귀금속 나노구조 촉매(예: CoNx, 단일 코발트 원자, 코발트@NC 및 γ-Mo2N)는 물론 귀금속 촉매보다도 우수한 포름산 탈수소화 성능을 나타낸다. 활성 촉매에 대한 현장 특성 분석 및 DFT 계산 결과, 개별 금속 자리가 활성 자리로 작용하며, 본 발명의 나노입자는 코발트 원자의 d-밴드 중심을 강화하고 HCOO*의 흡착 및 활성화를 촉진하여 반응의 에너지 장벽을 낮추는 것으로 나타났다.
제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(ZIF)는 다양한 종류의 금속을 지지하는 질소 도핑 탄소 재료(금속-NC 촉매)용 촉매를 제공하는 잘 정의된 3차원 전구체입니다.37,38 따라서 Co(NO3)2와 Zn(NO3)2는 메탄올에서 2-메틸이미다졸과 결합하여 용액 내에서 해당 금속 착물을 형성합니다. 원심분리 및 건조 후, CoZn-ZIF는 6% H2와 94% Ar 분위기에서 다양한 온도(750~950 °C)에서 열분해되었습니다. 아래 그림에서 볼 수 있듯이, 생성된 물질은 서로 다른 활성 부위 특성을 가지며 Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 및 Co-SAs/NPs@NC-750으로 명명되었습니다(그림 2a). 합성 과정의 주요 단계에 대한 구체적인 실험 관찰 결과는 그림 1과 2에 자세히 설명되어 있습니다. C1-C3. 촉매의 변화를 모니터링하기 위해 가변 온도 X선 회절(VTXRD) 분석을 수행했습니다. 열분해 온도가 650°C에 도달하면 ZIF의 규칙적인 결정 구조가 붕괴되어 XRD 패턴이 크게 변화합니다(그림 S4) 39. 온도가 더 증가함에 따라 Co-SAs/NPs@NC-850 및 Co-SAs/NPs@NC-750의 XRD 패턴에서 20~30°와 40~50° 부근에 두 개의 넓은 피크가 나타나는데, 이는 비정질 탄소의 피크를 나타냅니다(그림 C5) 40. 특히, 금속 코발트(JCPDS #15-0806)에 해당하는 44.2°, 51.5°, 75.8°의 특징적인 피크와 흑연질 탄소(JCPDS #41-1487)에 해당하는 26.2°의 피크만 관찰되었습니다. Co-SAs/NPs@NC-950의 X선 스펙트럼은 촉매 표면에 흑연과 유사한 캡슐화된 코발트 나노입자가 존재함을 보여줍니다.41,42,43,44 라만 스펙트럼은 Co-SAs/NPs@NC-950이 다른 샘플보다 더 강하고 좁은 D 및 G 피크를 나타내어 흑연화 정도가 더 높음을 보여줍니다(그림 S6). 또한, Co-SAs/NPs@NC-950은 다른 샘플 및 대부분의 ZIF가 NC 유도체인 재료보다 더 높은 브루너-에멧-테일러(BET) 표면적과 기공 부피(1261 m2 g-1 및 0.37 cm3 g-1)를 나타냅니다(그림 S7 및 표 S1). 원자 흡수 분광법(AAS) 분석 결과, Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 및 Co-SAs/NPs@NC-750의 코발트 함량은 각각 2.69 wt.%, 2.74 wt.% 및 2.73 wt.%인 것으로 나타났습니다(표 S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 및 Co-SAs/NPs@NC-750의 아연 함량은 열분해 온도가 증가함에 따라 점차 증가하는데, 이는 아연 단위의 환원 및 휘발이 증가했기 때문입니다. (아연, 끓는점 = 907 °C) 원소 분석(EA) 결과, 질소(N) 함량은 열분해 온도가 증가함에 따라 감소하고, 높은 산소(O) 함량은 공기 노출로 인한 분자 산소(O2) 흡착 때문인 것으로 추정됩니다(표 S3). 특정 코발트 함량에서 나노입자와 분리된 코아톰이 공존하게 되며, 그 결과 촉매 활성이 크게 증가하는데, 이에 대해서는 아래에서 자세히 설명합니다.
Co-SA/NPs@NC-T 합성의 개략도. 여기서 T는 열분해 온도(°C)이다. b TEM 이미지. c Co-SAs/NPs@NC-950의 AC-HAADF-STEM 이미지. 단일 Co 원자는 빨간색 원으로 표시되어 있다. d Co-SA/NPs@NC-950의 EDS 스펙트럼.
특히, 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과 Co-SAs/NPs@NC-950에서만 평균 크기가 7.5 ± 1.7 nm인 다양한 코발트 나노입자(NP)가 존재하는 것이 확인되었습니다(그림 2b 및 S8). 이 나노입자들은 질소로 도핑된 흑연 유사 탄소로 둘러싸여 있습니다. 0.361 nm와 0.201 nm의 격자 무늬 간격은 각각 흑연 탄소(002)면과 금속 Co(111)면 입자에 해당합니다. 또한, 고각 수차 보정 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경(AC-HAADF-STEM) 분석 결과 Co-SAs/NPs@NC-950의 Co NP는 풍부한 코발트 원자로 둘러싸여 있는 것이 관찰되었습니다(그림 2c). 그러나 다른 두 샘플의 지지체에서는 원자 단위로 분산된 코발트 원자만 관찰되었습니다(그림 S9). 에너지 분산 분광법(EDS) HAADF-STEM 이미지는 Co-SAs/NPs@NC-950에서 C, N, Co의 균일한 분포와 분리된 Co 나노입자를 보여줍니다(그림 2d). 이러한 모든 결과는 Co-SAs/NPs@NC-950에서 원자 단위로 분산된 Co 중심과 N-도핑된 흑연 유사 탄소에 캡슐화된 나노입자가 NC 기판에 성공적으로 부착되었음을 보여줍니다.
얻어진 물질의 원자가 상태와 화학적 조성은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하였다. 세 가지 촉매의 XPS 스펙트럼에서 Co, N, C, O 원소가 검출되었지만, Zn은 Co-SAs/NPs@NC-850과 Co-SAs/NPs@NC-750에서만 검출되었다(그림 2). 열분해 온도가 증가함에 따라 질소 종이 불안정해져 고온에서 NH3 및 NOx 가스로 분해되면서 총 질소 함량이 감소한다(표 S4). 따라서 총 탄소 함량은 Co-SAs/NPs@NC-750에서 Co-SAs/NPs@NC-850, 그리고 Co-SAs/NPs@NC-950으로 갈수록 점차 증가하였다(그림 S11 및 S12). 더 높은 온도에서 열분해된 시료는 질소 원자의 비율이 더 낮으므로 Co-SAs/NPs@NC-950의 NC 담체 양이 다른 시료보다 적어야 합니다. 이는 코발트 입자의 소결을 더욱 강하게 만듭니다. O 1s 스펙트럼은 C=O(531.6 eV)와 C–O(533.5 eV)의 두 개의 피크를 각각 보여줍니다(그림 S13) 48. 그림 2a에서 볼 수 있듯이, N 1s 스펙트럼은 피리딘 질소 N(398.4 eV), 피롤 N(401.1 eV), 흑연 N(402.3 eV) 및 Co-N(399.2 eV)의 네 가지 특징적인 피크로 분해될 수 있습니다. Co-N 결합은 세 가지 시료 모두에서 존재하며, 이는 일부 N 원자가 단일 금속 자리에 배위되어 있음을 나타내지만 그 특성은 상당히 다릅니다49. 더 높은 열분해 온도를 적용하면 Co-SA/NPs@NC-750의 Co-N 함량이 43.7%에서 Co-SAs/NPs@NC-850의 27.0% 및 Co-CA/NPs의 17.6%@NC-950으로 크게 감소하는데, 이는 C 함량의 증가에 해당합니다(그림 3a). 이는 Co-N 배위수가 변화하고 C50 원자로 부분적으로 치환될 수 있음을 나타냅니다. Zn 2p 스펙트럼은 이 원소가 주로 Zn2+ 형태로 존재함을 보여줍니다(그림 S14). Co 2p 스펙트럼은 780.8 eV와 796.1 eV에서 두드러진 피크를 나타내며, 이는 각각 Co 2p3/2와 Co 2p1/2에 기인합니다(그림 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 및 Co-SAs/NPs@NC-750과 비교했을 때, Co-SAs/NPs@NC-950의 Co-N 피크는 양의 방향으로 이동했는데, 이는 표면의 단일 Co 원자가 더 높은 전자 결핍도를 보여 더 높은 산화 상태를 나타낸다는 것을 의미합니다. 특히, Co-SAs/NPs@NC-950에서만 778.5 eV에서 약한 영가 코발트(Co0) 피크가 관찰되었는데, 이는 고온에서 SA 코발트의 응집으로 생성된 나노입자의 존재를 증명합니다.
a Co-SA/NPs@NC-T의 N 1s 및 b Co 2p 스펙트럼. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 및 Co-SAs/NPs@NC-750의 Co-K-edge의 XANES 및 d FT-EXAFS 스펙트럼. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 및 Co-SAs/NPs@NC-750의 WT-EXAFS 등고선 플롯. f Co-SA/NPs@NC-950에 대한 FT-EXAFS 피팅 곡선.
시간 동기화 X선 흡수 분광법(XAS)을 사용하여 제조된 샘플에서 Co 종의 전자 구조 및 배위 환경을 분석했습니다. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 및 Co-SAs/NPs@NC-750의 Co 원자가 상태는 Co-K 가장자리에서의 정규화된 근접장 X선 흡수(XANES) 스펙트럼을 통해 확인되었습니다. 그림 3c에서 볼 수 있듯이, 세 샘플의 가장자리 근처 흡수 피크는 Co와 CoO 박막 사이에 위치하며, 이는 Co 종의 원자가 상태가 0에서 +253까지 다양함을 나타냅니다. 또한, Co-SAs/NPs@NC-950에서 Co-SAs/NPs@NC-850 및 Co-SAs/NPs@NC-750으로 갈수록 낮은 에너지로의 전이가 관찰되었는데, 이는 Co-SAs/NPs@NC-750의 산화 상태가 더 낮음을 의미합니다. (반대 순서) 선형 조합 피팅 결과에 따르면 Co-SAs/NPs@NC-950의 코발트 원자가는 +0.642로 추정되며, 이는 Co-SAs/NPs@NC-850(+1.376) 및 Co-SAs/NPs@NC-750(+1.402)의 코발트 원자가보다 낮습니다. 이러한 결과는 Co-SAs/NPs@NC-950에서 코발트 입자의 평균 산화 상태가 현저히 감소했음을 나타내며, 이는 XRD 및 HADF-STEM 결과와 일치하고 코발트 나노입자와 단일 코발트가 공존하는 것으로 설명될 수 있습니다. Co 원자 41. Co K-edge의 푸리에 변환 X선 흡수 미세 구조(FT-EXAFS) 스펙트럼은 1.32 Å에서의 주 피크가 Co-N/Co-C 껍질에 해당함을 보여주고, 금속 Co-Co의 산란 경로는 Co-SAs/NPs@NC-950에서만 2.18 Å에 나타남을 보여준다(그림 3d). 또한, 웨이블릿 변환(WT) 등고선 플롯은 Co-N/Co-C에 기인하는 6.7 Å⁻¹에서 최대 강도를 나타내는 반면, Co-SAs/NPs@NC-950에서만 8.8 Å⁻¹에 기인하는 최대 강도를 나타낸다. 또 다른 최대 강도는 Co-Co 결합에 해당한다(그림 3e). 또한, 임대인이 수행한 EXAFS 분석 결과, 750, 850, 950 °C의 열분해 온도에서 Co-N 배위수는 각각 3.8, 3.2, 2.3이었고, Co-C 배위수는 0, 0.9, 1.8인 것으로 나타났습니다(그림 3f, S15 및 표 S1). 특히, 이러한 결과는 Co-SAs/NPs@NC-950에 원자 단위로 분산된 CoN2C2 단위와 나노입자가 존재하기 때문입니다. 반면, Co-SAs/NPs@NC-850과 Co-SAs/NPs@NC-750에는 CoN3C와 CoN4 단위만 존재합니다. 열분해 온도가 증가함에 따라 CoN4 단위의 N 원자가 점차 C 원자로 치환되고, 코발트 CA가 응집되어 나노입자를 형성하는 것이 분명합니다.
이전에 연구된 반응 조건을 사용하여 다양한 재료의 특성에 대한 제조 조건의 영향을 연구했습니다(그림 S16)17,49. 그림 4a에서 볼 수 있듯이 Co-SAs/NPs@NC-950의 활성은 Co-SAs/NPs@NC-850 및 Co-SAs/NPs@NC-750보다 현저히 높습니다. 특히, 제조된 세 가지 Co 샘플 모두 표준 상용 귀금속 촉매(Pd/C 및 Pt/C)에 비해 우수한 성능을 보였습니다. 또한 Zn-ZIF-8 및 Zn-NC 샘플은 포름산 탈수소화 반응에 대해 비활성이었는데, 이는 Zn 입자가 활성 부위가 아니지만 활성에 미치는 영향은 미미함을 나타냅니다. 또한, Co-SAs/NPs@NC-850 및 Co-SAs/NPs@NC-750의 활성은 950°C에서 1시간 동안 2차 열분해를 거쳤지만 Co-SAs/NPs@NC-750 및 @NC-950보다 낮았습니다(그림 S17). 이러한 물질의 구조적 특성 분석 결과, 재열분해된 샘플에서 Co 나노입자가 존재함을 확인했지만, 낮은 비표면적과 흑연 유사 탄소의 부재로 인해 Co-SAs/NPs@NC-950에 비해 활성이 낮았습니다(그림 S18–S20). 다양한 양의 Co 전구체를 첨가한 샘플의 활성도 비교한 결과, 3.5mol을 첨가했을 때 가장 높은 활성을 보였습니다(표 S6 및 그림 S21). 다양한 금속 중심의 형성은 열분해 분위기의 수소 함량과 열분해 시간에 영향을 받는다는 것을 알 수 있습니다. 따라서 다른 Co-SAs/NPs@NC-950 소재들의 포름산 탈수소화 활성을 평가하였다. 모든 소재는 중간 정도에서 매우 우수한 성능을 보였지만, Co-SAs/NPs@NC-950보다 우수한 성능을 보인 소재는 없었다(그림 S22 및 S23). 소재의 구조적 특성 분석 결과, 열분해 시간이 증가함에 따라 금속 원자들이 나노입자로 응집되어 단원자 Co-N 위치의 함량이 점차 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 열분해 시간이 100~2000시간, 0.5시간, 1시간, 2시간으로 차이가 나는 시료들 간의 활성 차이를 설명한다(그림 S24~S28 및 표 S7).
다양한 촉매를 사용한 연료 집합체의 탈수소화 과정에서 얻은 가스 부피 대 시간 그래프. 반응 조건: PC(10 mmol, 377 μl), 촉매(30 mg), PC(6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, b Co-SAs/NPs@NC-950(30 mg) 4부, 다양한 용매. c 85–110 °C에서 유기 용매 내 이종 촉매의 가스 발생 속도 비교. d Co-SA/NPs@NC-950 재활용 실험. 반응 조건: FA(10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950(30 mg), 용매(6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, 각 반응 주기 1시간. 오차 막대는 3회 반복 실험에서 계산된 표준 편차를 나타낸다.
일반적으로 FA 탈수소화 촉매의 효율은 반응 조건, 특히 사용된 용매에 크게 좌우됩니다.8,49 물을 용매로 사용했을 때 Co-SAs/NPs@NC-950은 가장 높은 초기 반응 속도를 보였지만, 활성 부위에 양성자 또는 H2O가 점유되어 비활성화가 발생했을 가능성이 있습니다.18 1,4-다이옥산(DXA), n-부틸 아세테이트(BAC), 톨루엔(PhMe), 트리글리메 및 시클로헥사논(CYC)과 같은 유기 용매에서 촉매를 테스트했을 때도 성능 향상은 나타나지 않았으며, 프로필렌 카보네이트(PC)에서도 마찬가지였습니다(그림 4b 및 표 S8). 마찬가지로 트리에틸아민(NEt3) 또는 포름산나트륨(HCCONa)과 같은 첨가제도 촉매 성능에 추가적인 긍정적인 영향을 미치지 않았습니다(그림 S29). 최적 반응 조건에서 가스 수율은 1403.8 mL g−1 h−1에 도달했으며(그림 S30), 이는 이전에 보고된 모든 Co 촉매(SAC17, 23, 24 포함)보다 현저히 높은 수치입니다. 다양한 실험에서, 물과 포름산염 첨가제를 사용한 반응을 제외하고, 탈수소화 및 탈수 선택성은 최대 99.96%에 달했습니다(표 S9). 계산된 활성화 에너지는 88.4 kJ/mol로, 귀금속 촉매의 활성화 에너지와 유사합니다(그림 S31 및 표 S10).
또한, 유사한 조건에서 포름산 탈수소화 반응에 대한 여러 다른 불균일 촉매를 비교했습니다(그림 4c, 표 S11 및 S12). 그림 3c에서 볼 수 있듯이, Co-SAs/NPs@NC-950의 가스 생성 속도는 대부분의 알려진 불균일 비금속 촉매보다 높으며, 상용 5% Pd/C 및 5% Pt/C 촉매보다 각각 15배 및 15배 더 높습니다.
(탈)수소화 촉매의 실제 응용에서 중요한 특징 중 하나는 안정성입니다. 따라서 Co-SAs/NPs@NC-950을 사용한 일련의 재활용 실험을 수행했습니다. 그림 4d에서 볼 수 있듯이, 해당 물질의 초기 활성과 선택성은 5회 연속 실험 동안 변함없이 유지되었습니다(표 S13 참조). 장기 테스트를 수행한 결과, 가스 생산량은 72시간 동안 선형적으로 증가했습니다(그림 S32). 사용된 Co-SA/NPs@NC-950의 코발트 함량은 2.5 wt%로, 신규 촉매의 함량과 매우 유사하여 코발트의 용출이 거의 없었음을 나타냅니다(표 S14). 반응 전후에 뚜렷한 색 변화나 금속 입자의 응집은 관찰되지 않았습니다(그림 S33). 장기 실험에 사용된 물질의 AC-HAADF-STEM 및 EDS 분석 결과, 원자 분산 부위가 유지되고 균일하게 분산되었으며, 구조적 변화는 거의 나타나지 않았습니다(그림 S34 및 S35). XPS에서 Co0 및 Co-N의 특징적인 피크가 여전히 존재하여 Co 나노입자와 개별 금속 자리가 공존함을 증명하며, 이는 또한 Co-SAs/NPs@NC-950 촉매의 안정성을 확인시켜 줍니다(그림 S36).
포름산 탈수소화에 가장 활성적인 부위를 확인하기 위해, 이전 연구¹⁷를 바탕으로 금속 중심이 하나만 있는 물질(CoN2C2) 또는 Co NP를 사용하여 선별된 물질을 제조하였다. 동일 조건에서 관찰된 포름산 탈수소화 활성 순서는 Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP였다(표 S15). 이는 원자 단위로 분산된 CoN2C2 부위가 NP보다 더 활성적임을 나타낸다. 반응 속도론 분석 결과, 수소 발생은 1차 반응 속도론을 따르지만, 코발트 함량에 따른 여러 곡선의 기울기가 서로 다르다는 것은 반응 속도가 포름산뿐만 아니라 활성 부위에도 의존함을 보여준다(그림 2). 추가적인 동역학 연구 결과, X선 회절 분석에서 코발트 금속 피크가 나타나지 않는 점을 고려할 때, 코발트 함량에 대한 반응 차수는 낮은 농도(2.5% 미만)에서 1.02로 나타났으며, 이는 단원자 코발트 중심이 주 활성 부위에 거의 균일하게 분포되어 있음을 시사합니다(그림 S38 및 S39). 코발트 입자 함량이 2.7%에 도달하면 r 값이 급격히 증가하는데, 이는 나노입자가 개별 원자와 잘 상호작용하여 활성을 높인다는 것을 나타냅니다. 코발트 입자 함량이 더욱 증가함에 따라 곡선은 비선형이 되는데, 이는 나노입자 수의 증가와 단원자 위치의 감소와 관련이 있습니다. 따라서 Co-SA/NPs@NC-950의 향상된 LC 탈수소화 성능은 개별 금속 부위와 나노입자의 협력적 작용에서 비롯됩니다.
반응 과정 중 생성되는 반응 중간체를 확인하기 위해 현장 확산 반사 푸리에 변환(in situ DRIFT)을 이용한 심층 연구를 수행했습니다. 포름산을 첨가한 후 시료를 다양한 반응 온도로 가열했을 때, 두 세트의 주파수가 관찰되었습니다(그림 5a). HCOOH*의 세 가지 특징적인 피크가 1089, 1217, 1790 cm⁻¹에서 나타나는데, 이는 각각 면외 CH π(CH) 신축 진동, CO ν(CO) 신축 진동, C=O ν(C=O) 신축 진동에 해당합니다.⁵⁴,⁵⁵ 1363 및 1592 cm⁻¹에서 나타나는 또 다른 피크 세트는 각각 대칭 OCO 진동 νs(OCO)와 비대칭 OCO 신축 진동 νas(OCO)₃₃₅₆ HCOO*에 해당합니다. 반응이 진행됨에 따라 HCOOH*와 HCOO* 종의 상대적인 피크는 점차 사라집니다. 일반적으로 포름산의 분해는 세 가지 주요 단계로 이루어집니다. (I) 활성 부위에 포름산이 흡착되는 단계, (II) 포름산염 또는 카르복실산염 경로를 통해 H가 제거되는 단계, (III) 흡착된 두 개의 H가 결합하여 수소를 생성하는 단계입니다. HCOO*와 COOH*는 각각 포름산염 또는 카르복실산염 경로를 결정하는 핵심 중간체입니다.57 본 촉매 시스템을 사용했을 때, 특징적인 HCOO* 피크만 나타났으며, 이는 포름산 분해가 포름산 경로를 통해서만 일어난다는 것을 나타냅니다.58 78°C 및 88°C의 낮은 온도에서도 유사한 관찰 결과가 나타났습니다(그림 S40).
a Co-SAs/NPs@NC-950 및 b Co SAs 상에서 HCOOH 탈수소화 반응의 현장 DRIFT 스펙트럼. 범례는 현장 반응 시간을 나타냅니다. c 시간에 따른 서로 다른 동위원소 표지 시약을 사용하여 생성된 가스 부피의 변화. d 동역학적 동위원소 효과 데이터.
Co NP 및 Co SA와 같은 관련 물질에 대해서도 유사한 현장 DRIFT 실험을 수행하여 Co-SA/NPs@NC-950에서 나타나는 시너지 효과를 연구했습니다(그림 5b 및 S41). 두 물질 모두 유사한 경향을 보였지만, HCOOH* 및 HCOO*의 특징적인 피크가 약간 이동했는데, 이는 Co NPs의 도입이 단원자 중심의 전자 구조를 변화시켰음을 나타냅니다. Co-SAs/NPs@NC-950 및 Co SA에서는 특징적인 νas(OCO) 피크가 나타나지만 Co NPs에서는 나타나지 않는데, 이는 포름산을 첨가했을 때 형성되는 중간체가 염 표면 평면에 수직인 단일 배위 포름산이며, SA에 활성 부위로 흡착되었음을 시사합니다. 59 특징적인 피크인 π(CH) 및 ν(C=O)의 진동이 크게 증가한 것이 관찰되었는데, 이는 HCOOH*의 왜곡을 유발하고 반응을 촉진시킨 것으로 보입니다. 그 결과, Co-SAs/NPs@NC에서 HCOOH* 및 HCOO*의 특징적인 피크는 반응 2분 만에 거의 사라졌는데, 이는 단일 금속 촉매(6분) 및 나노입자 기반 촉매(12분)보다 빠른 반응 속도입니다. 이러한 모든 결과는 나노입자 도핑이 중간체의 흡착 및 활성화를 향상시켜 앞서 제시된 반응 속도를 가속화한다는 것을 확인시켜 줍니다.
반응 경로를 더 자세히 분석하고 속도 결정 단계(RDS)를 확인하기 위해 Co-SAs/NPs@NC-950 존재 하에서 동위원소 효과(KIE) 분석을 수행했습니다. 여기서는 HCOOH, HCOOD, DCOOH, DCOOD와 같은 다양한 포름산 동위원소를 KIE 연구에 사용했습니다. 그림 5c에서 볼 수 있듯이, 탈수소화 속도는 HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD 순으로 감소했습니다. 또한, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD, KDCOOH/KDCOOD 값은 각각 1.14, 1.71, 2.16, 1.44로 계산되었습니다(그림 5d). 따라서 HCOO*의 CH 결합 절단은 kH/kD 값 >1.5를 나타내어 주요 동역학적 효과를 나타내며60,61 Co-SAs/NPs@NC-950에서 HCOOH 탈수소화의 RDS를 나타내는 것으로 보입니다.
또한, 도핑된 나노입자가 Co-SA의 고유 활성에 미치는 영향을 이해하기 위해 DFT 계산을 수행했습니다. Co-SAs/NPs@NC 및 Co-SA 모델은 제시된 실험 결과와 이전 연구(그림 6a 및 S42)52,62를 기반으로 구축되었습니다. 기하학적 최적화 후, 단원자 단위와 공존하는 작은 Co6 나노입자(CoN2C2)가 확인되었으며, Co-SA/NPs@NC에서 Co-C 및 Co-N 결합 길이는 각각 1.87 Å 및 1.90 Å로 결정되었는데, 이는 XAFS 결과와 일치합니다. 계산된 부분 상태 밀도(PDOS)는 단일 Co 금속 원자와 나노입자 복합체(Co-SAs/NPs@NC)가 CoN2C2에 비해 페르미 준위 근처에서 더 높은 혼성화를 나타내어 HCOOH 분해 전자 전달이 더 효율적임을 보여줍니다(그림 6b 및 S43). Co-SAs/NPs@NC와 Co-SA의 해당 d-밴드 중심은 각각 -0.67 eV와 -0.80 eV로 계산되었으며, Co-SAs/NPs@NC의 증가량은 0.13 eV였습니다. 이는 NP 도입 후 CoN2C2의 적응된 전자 구조에 의한 HCOO* 입자의 흡착이 발생했음을 나타냅니다. 전하 밀도의 차이는 CoN2C2 블록과 나노입자 주변에 큰 전자 구름이 존재함을 보여주며, 이는 전자 교환으로 인한 강한 상호작용을 시사합니다. Bader 전하 분석과 함께 분석한 결과, 원자 단위로 분산된 Co는 Co-SA/NPs@NC에서 1.064e, Co-SA에서 0.796e를 잃은 것으로 나타났습니다(그림 S44). 이러한 결과는 나노입자의 통합으로 인해 Co 자리의 전자가 고갈되어 Co 원자가가 증가함을 나타내며, 이는 XPS 결과(그림 6c)와 일치합니다. Co-SAs/NPs@NC 및 Co SA에 대한 HCOO 흡착의 Co-O 상호작용 특성은 결정 궤도 해밀턴 그룹(COHP)63을 계산하여 분석하였다. 그림 6d에서 볼 수 있듯이, -COHP의 음수 및 양수 값은 각각 반결합 상태와 결합 상태에 해당한다. HCOO에 의해 흡착된 Co-O 결합 강도(Co-카르보닐 O HCOO*)는 -COHP 값을 적분하여 평가하였으며, Co-SAs/NPs@NC와 Co-SA의 경우 각각 3.51과 3.38이었다. HCOOH 흡착에서도 유사한 결과가 나타났다. 나노입자 도핑 후 -COHP 적분값의 증가는 Co-O 결합의 증가를 나타내며, 이는 HCOO 및 HCOOH의 활성화를 촉진한다(그림 S45).
(a) Co-SA/NPs@NC-950 격자 구조. (b) Co-SA/NP@NC-950 및 Co-SA의 부분 상태 밀도(PDOS). (c) Co-SA/NPs@NC-950 및 Co-SA에 흡착된 HCOOH의 전하 밀도 차이에 대한 3D 등전위면. (d) Co-SA/NPs@NC-950(왼쪽) 및 Co-SA(오른쪽)에 흡착된 HCOO의 Co-O 결합의 pCOHP. (e) Co-SA/NPs@NC-950 및 Co-SA에서 HCOOH 탈수소화 반응 경로.
Co-SA/NPs@NC의 우수한 탈수소화 성능을 더 잘 이해하기 위해 반응 경로와 에너지를 분석했습니다. 구체적으로, 포름산(FA) 탈수소화는 HCOOH가 HCOOH*로, HCOOH*가 HCOO* + H*로, HCOO* + H*가 2H* + CO2*로, 2H* + CO2*가 2H* + CO2로, 그리고 2H*가 H2로 전환되는 5단계 반응을 포함합니다(그림 6e). 촉매 표면에서 카르복실산을 통한 포름산 분자의 흡착 에너지는 수산화산을 통한 흡착 에너지보다 낮습니다(그림 S46 및 S47). 따라서 에너지가 낮기 때문에 흡착된 분자는 CH 결합이 끊어져 COOH*를 형성하는 것보다 OH 결합이 끊어져 HCOO*를 형성하는 반응을 우선적으로 겪습니다. 동시에 HCOO*는 단일 배위 흡착을 이용하여 결합 파괴와 CO2 및 H2 생성을 촉진합니다. 이러한 결과는 현장 DRIFT에서 νas(OCO) 피크의 존재와 일치하며, 이는 본 연구에서 FA 분해가 포름산 경로를 통해 일어난다는 것을 더욱 뒷받침합니다. KIE 측정에 따르면 CH 분해는 다른 반응 단계보다 훨씬 높은 반응 에너지 장벽을 가지며 속도 결정 단계(RDS)임을 주목해야 합니다. 최적의 Co-SAs/NPs@NC 촉매 시스템의 에너지 장벽은 Co-SA(1.2 eV)보다 0.86 eV 낮아 전체 탈수소화 효율을 크게 향상시킵니다. 특히, 나노입자의 존재는 원자 단위로 분산된 공활성 부위의 전자 구조를 조절하여 중간체의 흡착 및 활성화를 더욱 향상시키고, 결과적으로 반응 장벽을 낮추고 수소 생산을 촉진합니다.
요약하자면, 본 연구에서는 고도로 분산된 단일 금속 중심과 작은 나노입자를 사용하는 물질을 통해 수소 생산 촉매의 촉매 성능을 크게 향상시킬 수 있음을 최초로 입증했습니다. 이 개념은 나노입자로 개질된 코발트 기반 단일 금속 촉매(Co-SAs/NPs@NC)와 단일 금속 중심(CoN2C2) 또는 Co 나노입자만을 포함하는 관련 물질의 합성을 통해 검증되었습니다. 모든 물질은 간단한 1단계 열분해법으로 제조되었습니다. 구조 분석 결과, 최적의 촉매(Co-SAs/NPs@NC-950)는 원자 수준으로 분산된 CoN2C2 단위와 질소 및 흑연 유사 탄소로 도핑된 작은 나노입자(7-8 nm)로 구성되어 있음을 보여줍니다. 이 촉매는 최대 1403.8 ml g-1 h-1(H2:CO2 = 1.01:1)의 우수한 가스 생산성과 99.96%의 H2 및 CO 선택성을 나타내며, 수일 동안 일정한 활성을 유지합니다. 이 촉매의 활성은 특정 Co SA 및 Pd/C 촉매보다 각각 4배 및 15배 높습니다. 현장 DRIFT 실험 결과, Co-SA와 비교했을 때 Co-SAs/NPs@NC-950은 포름산 경로에 중요한 HCOO*의 단일 배위 흡착력이 더 강하며, 도핑된 나노입자가 HCOO* 활성화 및 C-H 결합 가속을 촉진하는 것으로 나타났습니다. 결합 절단이 속도 결정 단계(RDS)로 확인되었습니다. 이론적 계산에 따르면, Co NP 도핑은 상호작용을 통해 단일 Co 원자의 d-밴드 중심을 0.13 eV 증가시켜 HCOOH* 및 HCOO* 중간체의 흡착을 향상시키고, 결과적으로 반응 장벽을 Co SA의 1.20 eV에서 0.86 eV로 낮추어 탁월한 성능을 나타냅니다.
더 나아가, 본 연구는 새로운 단일 원자 금속 촉매 설계에 대한 아이디어를 제공하고, 크기가 다른 금속 중심들의 시너지 효과를 통해 촉매 성능을 향상시키는 방법에 대한 이해를 증진시킵니다. 우리는 이러한 접근 방식이 다른 많은 촉매 시스템에도 쉽게 적용될 수 있다고 생각합니다.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-메틸이미다졸 (98%), 메탄올 (99.5%), 프로필렌 카보네이트 (PC, 99%), 에탄올 (AR, 99.7%)은 중국 McLean사에서 구입했습니다. 포름산 (HCOOH, 98%)은 중국 Rhawn사에서 구입했습니다. 모든 시약은 추가 정제 없이 바로 사용했으며, 초순수는 초순수 정제 시스템을 이용하여 제조했습니다. Pt/C (5% 질량 함량)와 Pd/C (5% 질량 함량)는 Sigma-Aldrich사에서 구입했습니다.
CoZn-ZIF 나노결정의 합성은 기존 방법을 일부 수정하여 수행하였다.23,64 먼저, 30 mmol의 Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g)와 3.5 mmol의 Co(NO3)2·6H2O (1.014 g)를 혼합하여 300 ml의 메탄올에 용해시켰다. 그 후, 120 mmol의 2-메틸이미다졸 (9.853 g)을 100 ml의 메탄올에 용해시켜 위의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 생성물을 6429 g에서 10분 동안 원심분리하여 분리하고 메탄올로 세 번 충분히 세척하였다. 얻어진 분말은 사용 전에 60°C에서 하룻밤 동안 진공 건조하였다.
Co-SAs/NPs@NC-950을 합성하기 위해 건조된 CoZn-ZIF 분말을 6% H2 + 94% Ar 가스 흐름 하에서 950 °C에서 1시간 동안 열분해하였다(승온 속도 5 °C/min). 이후 시료를 실온으로 냉각하여 Co-SAs/NPs@NC-950을 얻었다. Co-SAs/NPs@NC-850 또는 Co-SAs/NPs@NC-750의 경우, 열분해 온도를 각각 850 °C와 750 °C로 변화시켰다. 제조된 시료는 산 에칭과 같은 추가 공정 없이 바로 사용할 수 있다.
투과 전자 현미경(TEM) 측정은 이미지 수차 보정기와 300kV 프로브 형상 렌즈가 장착된 Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "큐브" 현미경을 사용하여 수행되었습니다. 고각 환형 굴절률 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM) 실험은 프로브와 이미지 보정기, 그리고 DF4 4분할 검출기가 장착된 FEI Titan G2 및 FEI Titan Themis Z 현미경을 사용하여 수행되었습니다. 에너지 분산 분광법(EDS) 원소 매핑 이미지 또한 FEI Titan Themis Z 현미경으로 얻었습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 분석은 Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 모델을 사용하여 수행되었습니다. XANES 및 EXAFS Co K-edge 스펙트럼은 XAFS-500 테이블(China Spectral Instruments Co., Ltd.)을 사용하여 측정되었습니다. Co 함량은 원자 흡수 분광법(AAS)(PinAAcle900T)으로 측정되었습니다. X선 회절(XRD) 스펙트럼은 X선 회절기(Bruker, Bruker D8 Advance, 독일)를 사용하여 측정하였다. 질소 흡착 등온선은 물리적 흡착 장치(Micromeritics, ASAP2020, 미국)를 이용하여 얻었다.
탈수소화 반응은 표준 슐렌크(Schlenk) 방법에 따라 공기를 제거한 아르곤 분위기에서 수행되었습니다. 반응 용기를 6회 진공 상태로 만든 후 아르곤으로 다시 채웠습니다. 응축기 냉각수 공급 밸브를 열고 촉매(30mg)와 용매(6ml)를 첨가했습니다. 항온기를 사용하여 용기를 원하는 온도로 가열하고 30분 동안 평형 상태에 도달하도록 했습니다. 그런 다음 아르곤 분위기 하에서 포름산(10mmol, 377μL)을 반응 용기에 첨가했습니다. 삼방향 뷰렛 밸브를 돌려 반응기의 압력을 낮춘 후 다시 닫고 수동 뷰렛을 사용하여 생성된 기체의 부피를 측정하기 시작했습니다(그림 S16). 반응이 완료되는 데 필요한 시간이 지난 후, 아르곤으로 퍼징한 기밀 주사기를 사용하여 기체 시료를 채취하여 GC 분석을 수행했습니다.
푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광기(Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50)와 수은 카드뮴 텔루라이드(MCT) 검출기를 사용하여 현장 DRIFT 실험을 수행했습니다. 촉매 분말을 반응 셀(Harrick Scientific Products, Praying Mantis)에 넣었습니다. 상온에서 아르곤(Ar, 50 ml/min) 기류로 촉매를 처리한 후, 시료를 특정 온도로 가열하고, HCOOH 용액에 아르곤(Ar, 50 ml/min)을 주입한 다음, 현장 반응 셀에 부어 반응을 진행했습니다. 모델 불균일 촉매 공정을 분석했습니다. 적외선 스펙트럼은 3.0초에서 1시간 간격으로 기록했습니다.
프로필렌 카보네이트 반응에서 HCOOH, DCOOH, HCOOD 및 DCOOD를 기질로 사용합니다. 나머지 조건은 HCOOH 탈수소화 반응 절차와 동일합니다.
밀도범함수 이론 프레임워크를 사용하여 제1원리 계산을 수행했습니다. 이 계산은 Vienna Ab initio modeling package(VASP 5.4.4) 65,66을 이용했습니다. CoN2C2 및 CoN2C2-Co6의 기판으로는 약 12.5 Å의 횡방향 크기를 갖는 그래핀 표면(5 × 5)을 포함하는 초단위 셀을 사용했습니다. 인접한 기판 층 사이의 상호작용을 방지하기 위해 15 Å 이상의 진공 거리를 추가했습니다. 이온과 전자 사이의 상호작용은 투영 증폭파(PAW) 방법65,67으로 기술했습니다. Grimm이 제안한 반 데르 발스 보정이 적용된 Perdue-Burke-Ernzerhof(PBE) 일반화된 기울기 근사(GGA) 함수68,69를 사용했습니다. 총 에너지와 힘에 대한 수렴 기준은 각각 10⁻⁶ eV/atom 및 0.01 eV/Å입니다. 에너지 차단값은 Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-점 격자를 사용하여 600 eV로 설정되었습니다. 이 모델에 사용된 유사 포텐셜은 C 2s22p2 상태, N 2s22p3 상태, Co 3d74s2 상태, H 1s1 상태 및 O 2s22p4 상태의 전자 구성을 기반으로 구성되었습니다. 흡착 에너지와 전자 밀도 차이는 흡착 또는 계면 모델70,71,72,73,74에 따라 흡착된 시스템의 에너지에서 기체상 및 표면 종의 에너지를 빼서 계산했습니다. 깁스 자유 에너지 보정은 DFT 에너지를 깁스 자유 에너지로 변환하는 데 사용되었으며, 엔트로피와 영점 에너지에 대한 진동 기여도를 고려했습니다75. 상승 이미지 누징 탄성 밴드(CI-NEB) 방법은 반응의 전이 상태를 찾는 데 사용되었습니다76.
본 연구에서 수집 및 분석된 모든 데이터는 본 논문 및 부록에 포함되어 있거나, 합리적인 요청 시 해당 저자에게서 제공받을 수 있습니다. 원본 데이터는 본 논문에 제공됩니다.
본 논문에 첨부된 시뮬레이션에 사용된 모든 코드는 요청 시 해당 저자에게서 제공받을 수 있습니다.
Dutta, I. et al. 포름산은 저탄소 경제를 지원합니다. 부사. 에너지 재료. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. 및 Beller, M. 리신 존재 하에 Mn-claw 복합체를 사용하여 이산화탄소를 포름산으로 가역적으로 수소화. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. 수소 경제를 향하여: 수소 저장 및 방출 화학을 위한 이종 촉매 개발. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. 및 Bessarabov D. 액체 유기 수소 운반체를 이용한 수소 저장 전망. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. 및 Kaltschmitt, M. 재생 가능한 수소의 국제 운송을 위한 액체 유기 수소 운반체 및 대안. 업데이트. 지원. 에너지. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K 및 Wasserscheid P. 액체 유기 수소 운반체(LOHC): 수소 없는 수소 경제를 향하여. 응용. 화학 자원. 50, 74–85(2017).
Chen, Z. et al. 포름산 탈수소화를 위한 신뢰할 수 있는 팔라듐 촉매 개발. AKS 카탈로그. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. 및 Yu, J. 액상 수소 저장 화학물질로부터 효율적인 수소 생산을 위한 나노기공 지지 금속 나노촉매. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. 순수 포름산의 탈수소화를 위한 효율적인 촉매. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. 및 Milstein D. 첨가제 없이 순수 포름산의 효율적인 탈수. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. 이종 포름산 탈수소화 촉매의 합리적 설계를 위한 간단하고 효과적인 원칙. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. 포름산 기반 이산화탄소 수소 저장 기술을 위한 이종 촉매. adverb. 에너지 재료. 12, 2200817 (2022).